什么是一塊好的智能充電機充電鋰電池？
2019-2-27 12:10:24??????點擊：
智能充電機充電動力鋰電池，幾乎全部的設(shè)計都打有安全的烙印，外殼的防水設(shè)計，電池包的強度設(shè)計，熱管理系統(tǒng)，BMS的溫度監(jiān)測、煙霧報警、防過充過放程序等等。安全是動力電池包的重中之重。
如果能夠釜底抽薪，智能充電機充電動力鋰電池自身足夠安全，則周邊工程的設(shè)計將會變得無比自由，成本也會應(yīng)聲而下。那么什么樣的智能充電機充電鋰電池是安全的智能充電機充電鋰電池？
1 智能充電機充電動力鋰電池的基本組成
以圓柱形電池為例，如上圖所示，智能充電機充電鋰電池的主要結(jié)構(gòu)包括殼體，正極，負極，隔膜，電解液，安全閥等安全保護裝置以及一些導(dǎo)電密封輔助結(jié)構(gòu)。
殼體，是整只電芯的保護層，對電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護性作用。軟包電池，沒有高強度的殼體，其在小規(guī)模成組以后，也要設(shè)計具備一定強度的殼。
直接參與電池電化學過程的是正極、負極和電解液，可以說它們是事故的源頭，也是真正解決安全問題的病根所在。
2 正極、負極和電解液的安全性問題
智能充電機充電鋰電池的安全事故，無論是電芯老化或者自身質(zhì)量問題帶來的自內(nèi)而外的過熱，進而導(dǎo)致熱失控，還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控，事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過程，如果能夠阻斷這個點，則電池可以失效，但永遠不會燃爆。
2.1 電解液
電解液存在兩個方向的問題，自身容易燃燒，又具有與正負極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。
初中化學告訴我們，燃燒的三要素：可燃物（燃燒的物質(zhì)），助燃物（氧氣）和燃點（達到可燃物的燃燒溫度）。三個條件缺一不可，阻斷其中之一，燃燒便不會發(fā)生。電池自身安全性，電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。
目前常見的電解液都是有機溶劑質(zhì)地，是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，就包含氧氣。因此，電池一旦積聚了較多熱量，達到較高溫度，連鎖反應(yīng)都會給電解液燃燒提供條件。
問題在于，電解液傳輸電荷的能力，對電池的電壓有直接的影響。當前人們對于高電壓，高能量密度的追求，只有有機電解液才能滿足，因而暫時沒有找到更適合的材質(zhì)作為替代。
2.2 正極材料
正極材料的安全性問題主要存在于兩個方面。一個是充電狀態(tài)下，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一個是電池高溫下，正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問題。
正極材料的穩(wěn)定性問題，主要出現(xiàn)在過大電流充電過程中，與材料不匹配的鋰離子脫出速率會沖垮材料晶格結(jié)構(gòu)，毀壞的部分材料反過來堵住離子通路，增加了離子嵌入難度。這個過程中會有熱量積累，是引發(fā)智能充電機充電鋰電池事故的一種常見原因。
正極被電解液腐蝕，放出少量氣體和熱量，這是電池使用過程中老化的一個重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng)，一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段，一般超過200℃，是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱，還會有氣體產(chǎn)生，使得事故的危害可能升級。
2.3 負極材料
負極材料的安全性，主要圍繞其熱穩(wěn)定性進行觀察，其穩(wěn)定程度與下面三個因素有關(guān)：電解液中電解質(zhì)的類型，石墨負極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負極使用的粘結(jié)劑的種類。
電解質(zhì)類型，石墨負極在首次充電化成中，形成保護膜SEI膜。SEI膜的存在，阻止了石墨與電解液的進一步劇烈反應(yīng)。但電解液中的LiPF6對SEI膜的分解有促進作用，使得智能充電機充電鋰電池在大約60℃的儲存過程中，就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質(zhì)的成分對負極穩(wěn)定性有直接影響。
嵌鋰碳，有研究表明，負極中嵌鋰碳的含量高，會帶來負極與電解液更激烈的反應(yīng)。嵌鋰碳是在充電過程中形成，電池電量越高，其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響，只能在電量高的階段加強其他安全措施，卻無法避免高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。
負極粘結(jié)劑的種類，粘結(jié)劑在反應(yīng)中是否增加系統(tǒng)反應(yīng)放熱并沒有定論。不同類型的粘結(jié)劑，參與反應(yīng)的形式不同，有的成為嵌鋰碳反應(yīng)的助劑，有的自身參與反應(yīng)后失效，加速負極結(jié)構(gòu)走向崩潰。
以上三個方面的影響，發(fā)生的溫度由低到高，SEI膜的溶解，作為破壞式連鎖反應(yīng)的開端，阻止它發(fā)生意義重大。
3 安全性能的改進方向
3.1電解液
阻燃劑
在原來電解液的基礎(chǔ)上加入阻燃劑，具備可行性，只是特別適當?shù)淖枞紕┻€沒有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好，但成本高；烷基磷酸酯，加入電解液后，降低了導(dǎo)電率，阻燃效果也一般，因而不能算是好的選擇；氮化物阻燃效果不明顯，且具毒性，基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實的技術(shù)路線，只是還需要時間和人力的投入。
固體電解質(zhì)
聚合物電解質(zhì)，是真正的固態(tài)電解質(zhì)和電解液之間的中間形態(tài)，是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質(zhì)在安全性上，比之電解液已經(jīng)有很大提高，在漏液和燃燒性方面都有進步。
在新聞中看到，某公司發(fā)明了不燃燒電解液。如果果然如宣傳的那樣，將是革命性的成果。
選擇恰當?shù)碾娊赓|(zhì)
通過對電解鹽類型的選擇，減少SEI膜溶解的幾率。
3.2 正負極材料
從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，選擇分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的材質(zhì)。負極，對于碳材料來說，球狀結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；跨越種類，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰又比全部石墨材質(zhì)的負極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問題，鈦酸鋰都不存在，是當前負極材料中最安全的一種。
正極材料的可選擇范圍并不大，鈷酸鋰，由于穩(wěn)定性差，使用的范圍已經(jīng)越來越小。動力電池主流的三種正極材料，磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮，磷酸鐵鋰的安全性最好，錳酸鋰次之，三元相對較差。
4安全輔助措施
在無法完全解決正負極材料和電解液的安全隱患的時候，人們退而求其次，采用一些輔助手段，主要發(fā)揮阻斷、報警、隔離的作用。這些措施具體包括以下幾種。
安全閥
安全閥的設(shè)計目的，是當電芯內(nèi)部壓力增大到一定值時，期望它開啟，避免電芯爆炸，產(chǎn)生惡劣的影響。但安全閥開啟后，往往伴隨著電解液的泄漏，如果電解液可燃，則是扒了東墻補西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段，安全閥還可能成為小小的火焰噴射器，使得燃燒物質(zhì)在更大范圍內(nèi)傳播。因此，安全閥的設(shè)計需要全面周到的考慮。
溫度敏感電阻
在電信回路或者模組之間的連接導(dǎo)體上增加正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運行時，其電阻近似于一段導(dǎo)線，當大電流發(fā)生時，受電流熱效應(yīng)的影響，其溫度上升到一定值，內(nèi)阻突然上升，達到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過程中發(fā)揮效力，對于內(nèi)短路引起的熱失控，作用較小。
熔斷器
類似于前面所述溫度敏感電阻的作用，只是熔斷器是在遇到大電流后主動切斷回路，是一種不可恢復(fù)的安全手段。熔斷器的選取值需要預(yù)留比較大的余量，避免誤動作帶來的影響。
隔熱墻設(shè)計
出于隔離熱失控電池的考慮，將整個電池包分割成若干區(qū)域。某一個區(qū)域發(fā)生熱失控時，避免其他區(qū)域受到牽連。是一種被動減小人員傷亡的手段。
煙霧報警器和滅火器
目前已經(jīng)在客車上強制應(yīng)用，煙霧報警器檢測到火警信息，電池管理系統(tǒng)立即啟動滅火器噴射滅火劑進行滅火。這種方式的效力，往往取決于檢測到危險發(fā)生的傳感器的敏感性和準確性。
總之，選擇使用安全性好的電芯，是動力電池包設(shè)計，提高安全性的起點。電芯的安全性，除了根據(jù)國家標準GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的檢測結(jié)果進行判斷以外，了解電芯安全性的由來也提高設(shè)計者的掌控感和信心。
參考
1 李海明，LiFePO_4正極材料高倍率性能的研究進展
2 丁玲，鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述
3 唐致遠，鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀與展望
4 祝宏帥，磷酸體系應(yīng)用于失效磷酸鐵智能充電機充電鋰電池正極材料回收的研究
5 陸浩，鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進展_
6 李瑞榮，鋰離子電池硅基負極材料的研究進展
7 楠頂，鋰離子電池負極用纖維狀炭材料
8 婁世菊，新能源汽車用動力磷酸鐵智能充電機充電鋰電池正極材料研究進展
9 董甜甜，聚碳酸酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展
10 馬國強，含有氟代溶劑或含氟添加劑的鋰離子電解液
如果能夠釜底抽薪，智能充電機充電動力鋰電池自身足夠安全，則周邊工程的設(shè)計將會變得無比自由，成本也會應(yīng)聲而下。那么什么樣的智能充電機充電鋰電池是安全的智能充電機充電鋰電池？
1 智能充電機充電動力鋰電池的基本組成
以圓柱形電池為例，如上圖所示，智能充電機充電鋰電池的主要結(jié)構(gòu)包括殼體，正極，負極，隔膜，電解液，安全閥等安全保護裝置以及一些導(dǎo)電密封輔助結(jié)構(gòu)。
殼體，是整只電芯的保護層，對電芯起到支撐、隔離和絕緣等保護性作用。軟包電池，沒有高強度的殼體，其在小規(guī)模成組以后，也要設(shè)計具備一定強度的殼。
直接參與電池電化學過程的是正極、負極和電解液，可以說它們是事故的源頭，也是真正解決安全問題的病根所在。
2 正極、負極和電解液的安全性問題
智能充電機充電鋰電池的安全事故，無論是電芯老化或者自身質(zhì)量問題帶來的自內(nèi)而外的過熱，進而導(dǎo)致熱失控，還是由于交通事故或者其他類型的濫用造成的熱失控，事故發(fā)生總要經(jīng)歷電芯材料劇烈反應(yīng)的過程，如果能夠阻斷這個點，則電池可以失效，但永遠不會燃爆。
2.1 電解液
電解液存在兩個方向的問題，自身容易燃燒，又具有與正負極材料發(fā)生反應(yīng)的傾向。
初中化學告訴我們，燃燒的三要素：可燃物（燃燒的物質(zhì)），助燃物（氧氣）和燃點（達到可燃物的燃燒溫度）。三個條件缺一不可，阻斷其中之一，燃燒便不會發(fā)生。電池自身安全性，電池材料不可燃是安全隱患的終結(jié)者。
目前常見的電解液都是有機溶劑質(zhì)地，是極易燃燒的材質(zhì)。而電解液與正極發(fā)生副反應(yīng)的產(chǎn)物，就包含氧氣。因此，電池一旦積聚了較多熱量，達到較高溫度，連鎖反應(yīng)都會給電解液燃燒提供條件。
問題在于，電解液傳輸電荷的能力，對電池的電壓有直接的影響。當前人們對于高電壓，高能量密度的追求，只有有機電解液才能滿足，因而暫時沒有找到更適合的材質(zhì)作為替代。
2.2 正極材料
正極材料的安全性問題主要存在于兩個方面。一個是充電狀態(tài)下，材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一個是電池高溫下，正極材料與電解液的反應(yīng)腐蝕問題。
正極材料的穩(wěn)定性問題，主要出現(xiàn)在過大電流充電過程中，與材料不匹配的鋰離子脫出速率會沖垮材料晶格結(jié)構(gòu)，毀壞的部分材料反過來堵住離子通路，增加了離子嵌入難度。這個過程中會有熱量積累，是引發(fā)智能充電機充電鋰電池事故的一種常見原因。
正極被電解液腐蝕，放出少量氣體和熱量，這是電池使用過程中老化的一個重要原因。但正極與電解液的劇烈反應(yīng)，一般出現(xiàn)在電池溫度已高的階段，一般超過200℃，是熱量爆發(fā)式生成的重要力量。反應(yīng)不但放出大量的熱，還會有氣體產(chǎn)生，使得事故的危害可能升級。
2.3 負極材料
負極材料的安全性，主要圍繞其熱穩(wěn)定性進行觀察，其穩(wěn)定程度與下面三個因素有關(guān)：電解液中電解質(zhì)的類型，石墨負極中嵌鋰碳含量的多少以及石墨負極使用的粘結(jié)劑的種類。
電解質(zhì)類型，石墨負極在首次充電化成中，形成保護膜SEI膜。SEI膜的存在，阻止了石墨與電解液的進一步劇烈反應(yīng)。但電解液中的LiPF6對SEI膜的分解有促進作用，使得智能充電機充電鋰電池在大約60℃的儲存過程中，就可以出現(xiàn)分解并放熱。因此電解質(zhì)的成分對負極穩(wěn)定性有直接影響。
嵌鋰碳，有研究表明，負極中嵌鋰碳的含量高，會帶來負極與電解液更激烈的反應(yīng)。嵌鋰碳是在充電過程中形成，電池電量越高，其嵌鋰碳的含量也就越高。嵌鋰碳的影響，只能在電量高的階段加強其他安全措施，卻無法避免高濃度嵌鋰碳的現(xiàn)象出現(xiàn)。
負極粘結(jié)劑的種類，粘結(jié)劑在反應(yīng)中是否增加系統(tǒng)反應(yīng)放熱并沒有定論。不同類型的粘結(jié)劑，參與反應(yīng)的形式不同，有的成為嵌鋰碳反應(yīng)的助劑，有的自身參與反應(yīng)后失效，加速負極結(jié)構(gòu)走向崩潰。
以上三個方面的影響，發(fā)生的溫度由低到高，SEI膜的溶解，作為破壞式連鎖反應(yīng)的開端，阻止它發(fā)生意義重大。
3 安全性能的改進方向
3.1電解液
阻燃劑
在原來電解液的基礎(chǔ)上加入阻燃劑，具備可行性，只是特別適當?shù)淖枞紕┻€沒有被發(fā)現(xiàn)。佛化物阻燃效果較好，但成本高；烷基磷酸酯，加入電解液后，降低了導(dǎo)電率，阻燃效果也一般，因而不能算是好的選擇；氮化物阻燃效果不明顯，且具毒性，基本不可行。阻燃劑是比較現(xiàn)實的技術(shù)路線，只是還需要時間和人力的投入。
固體電解質(zhì)
聚合物電解質(zhì)，是真正的固態(tài)電解質(zhì)和電解液之間的中間形態(tài)，是干態(tài)聚合物電解質(zhì)和電解液的并存狀態(tài)。但聚合物電解質(zhì)在安全性上，比之電解液已經(jīng)有很大提高，在漏液和燃燒性方面都有進步。
在新聞中看到，某公司發(fā)明了不燃燒電解液。如果果然如宣傳的那樣，將是革命性的成果。
選擇恰當?shù)碾娊赓|(zhì)
通過對電解鹽類型的選擇，減少SEI膜溶解的幾率。
3.2 正負極材料
從改善材料熱穩(wěn)定性的角度出發(fā)，選擇分子結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的材質(zhì)。負極，對于碳材料來說，球狀結(jié)構(gòu)比層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；跨越種類，尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰又比全部石墨材質(zhì)的負極穩(wěn)定性好。2.3中所述的各種安全問題，鈦酸鋰都不存在，是當前負極材料中最安全的一種。
正極材料的可選擇范圍并不大，鈷酸鋰，由于穩(wěn)定性差，使用的范圍已經(jīng)越來越小。動力電池主流的三種正極材料，磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。從安全性角度考慮，磷酸鐵鋰的安全性最好，錳酸鋰次之，三元相對較差。
4安全輔助措施
在無法完全解決正負極材料和電解液的安全隱患的時候，人們退而求其次，采用一些輔助手段，主要發(fā)揮阻斷、報警、隔離的作用。這些措施具體包括以下幾種。
安全閥
安全閥的設(shè)計目的，是當電芯內(nèi)部壓力增大到一定值時，期望它開啟，避免電芯爆炸，產(chǎn)生惡劣的影響。但安全閥開啟后，往往伴隨著電解液的泄漏，如果電解液可燃，則是扒了東墻補西墻的效果。在電芯真正發(fā)生熱失控后出現(xiàn)燃燒的階段，安全閥還可能成為小小的火焰噴射器，使得燃燒物質(zhì)在更大范圍內(nèi)傳播。因此，安全閥的設(shè)計需要全面周到的考慮。
溫度敏感電阻
在電信回路或者模組之間的連接導(dǎo)體上增加正溫度系數(shù)的溫度敏感電阻。正常運行時，其電阻近似于一段導(dǎo)線，當大電流發(fā)生時，受電流熱效應(yīng)的影響，其溫度上升到一定值，內(nèi)阻突然上升，達到基本阻斷短路電流的目的。這樣的裝置往往只能在外部短路的過程中發(fā)揮效力，對于內(nèi)短路引起的熱失控，作用較小。
熔斷器
類似于前面所述溫度敏感電阻的作用，只是熔斷器是在遇到大電流后主動切斷回路，是一種不可恢復(fù)的安全手段。熔斷器的選取值需要預(yù)留比較大的余量，避免誤動作帶來的影響。
隔熱墻設(shè)計
出于隔離熱失控電池的考慮，將整個電池包分割成若干區(qū)域。某一個區(qū)域發(fā)生熱失控時，避免其他區(qū)域受到牽連。是一種被動減小人員傷亡的手段。
煙霧報警器和滅火器
目前已經(jīng)在客車上強制應(yīng)用，煙霧報警器檢測到火警信息，電池管理系統(tǒng)立即啟動滅火器噴射滅火劑進行滅火。這種方式的效力，往往取決于檢測到危險發(fā)生的傳感器的敏感性和準確性。
總之，選擇使用安全性好的電芯，是動力電池包設(shè)計，提高安全性的起點。電芯的安全性，除了根據(jù)國家標準GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的檢測結(jié)果進行判斷以外，了解電芯安全性的由來也提高設(shè)計者的掌控感和信心。
參考
1 李海明，LiFePO_4正極材料高倍率性能的研究進展
2 丁玲，鋰離子動力電池正極材料發(fā)展綜述
3 唐致遠，鋰離子電池正極材料的研究現(xiàn)狀與展望
4 祝宏帥，磷酸體系應(yīng)用于失效磷酸鐵智能充電機充電鋰電池正極材料回收的研究
5 陸浩，鋰離子電池負極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)進展_
6 李瑞榮，鋰離子電池硅基負極材料的研究進展
7 楠頂，鋰離子電池負極用纖維狀炭材料
8 婁世菊，新能源汽車用動力磷酸鐵智能充電機充電鋰電池正極材料研究進展
9 董甜甜，聚碳酸酯基固態(tài)聚合物電解質(zhì)的研究進展
10 馬國強，含有氟代溶劑或含氟添加劑的鋰離子電解液
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