穩(wěn)定性超強(qiáng)的充電機(jī)充電蓄電池表面氟化增強(qiáng)活潑的負(fù)極材料剖析
【導(dǎo)言】
根據(jù)石墨負(fù)極和鋰金屬氧化物正極的商業(yè)充電機(jī)充電鋰離子電池(LIB)正快速落后于便攜式電子和電動(dòng)汽車(chē)的高能量存儲(chǔ)需求。關(guān)于下一代LIB技能,顯著進(jìn)步其能量密度,必須經(jīng)過(guò)開(kāi)發(fā)新的充電機(jī)充電蓄電池技能,經(jīng)過(guò)在資料層面上不同的存儲(chǔ)機(jī)制和在充電機(jī)充電蓄電池水平上不同的配置來(lái)實(shí)現(xiàn)。其間,鋰金屬負(fù)極,合金型Si、Sn負(fù)極,過(guò)渡金屬氧化物正極,S(Li-S充電機(jī)充電蓄電池,鋰化Si-S充電機(jī)充電蓄電池)和O2(Li-空氣充電機(jī)充電蓄電池,鋰化Si-空氣充電機(jī)充電蓄電池)正極引起了廣泛的興趣,體現(xiàn)出了巨大的遠(yuǎn)景。
然而,含Li的高容量負(fù)極,包含Li金屬和預(yù)鋰化Si,需求牢靠的鈍化界面層,以應(yīng)對(duì)在充電機(jī)充電蓄電池制備進(jìn)程中和循環(huán)進(jìn)程中嚴(yán)重的環(huán)境腐蝕。因?yàn)槠涓叩幕瘜W(xué)反響性,在Li剝離/電鍍期間,Li金屬自發(fā)與有機(jī)電解液反響構(gòu)成機(jī)械功能不安穩(wěn)的固體電解質(zhì)相(SEI)層。SEI不安穩(wěn)性以及循環(huán)期間的劇烈體積改變能夠露出新的Li金屬外表,導(dǎo)致局部增強(qiáng)的Li+離子通量和枝晶構(gòu)成,引起潛在的安全隱患,如內(nèi)部短路和熱失控。因其在高度還原環(huán)境中的優(yōu)異的化學(xué)安穩(wěn)性和在有機(jī)電解液中的極低的溶解度(在碳酸二乙酯(DEC)中為<4×10-4 mol / L),LiF是一種有遠(yuǎn)景的界面資料,能夠有用按捺有機(jī)電解液的腐蝕作用。此外,LiF具有較好的機(jī)械強(qiáng)度(剪切模量為55.1GPa),以按捺和承受Li枝狀刺穿。以前,電解液添加劑包含氟化氫(HF),氟代碳酸亞乙酯(FEC)和LiF NPs已被用于將LiF引進(jìn)SEI。添加劑增強(qiáng)的SEI在相對(duì)低的電流密度(<0.5mA / cm 2)下添加了Li金屬的循環(huán)壽數(shù),但仍觀察到枝晶構(gòu)成,特別是在高電流密度下。在LiF層的構(gòu)成進(jìn)程中,Li金屬和電解液之間的副反響是不可避免的,導(dǎo)致生成不均勻的SEI層。此外,連接松懈的LiF顆粒和SEI層的多孔性質(zhì)不能避免腐蝕性碳酸型電解液的浸透。因而,非常有必要在充電機(jī)充電蓄電池組裝之前在Li金屬上構(gòu)成細(xì)密且均勻的LiF鈍化層。
LiF包覆層在水和有機(jī)溶劑中有著極低的溶解度(25℃時(shí)為0.134g / 100mL),也適用于比如LixSi的預(yù)鋰化負(fù)極,以進(jìn)步其與工業(yè)電極制造工藝的相容性。負(fù)極資料的常見(jiàn)問(wèn)題是因?yàn)樵谑兹ρh(huán)中構(gòu)成SEI膜而導(dǎo)致Li的不可逆耗費(fèi)。因?yàn)槠涓呷萘亢偷碗娢?,LixSi已被用作預(yù)鋰化添加劑以添加各種負(fù)極資料的首圈庫(kù)侖效率(CE)。預(yù)鋰化Si負(fù)極也可用作Li-O2和Li-S充電機(jī)充電蓄電池中的Li金屬的替代物。然而,預(yù)鋰化的負(fù)極在空氣中和在NMP等極性漿液溶劑中均不安穩(wěn)。Li2O包覆的LixSi NPs盡管在干燥空氣中安穩(wěn),但是在濕潤(rùn)空氣中迅速反響,因?yàn)長(zhǎng)i2O與水劇烈反響。因而在水中有著極低溶解度的LiF能夠作為更好的防腐蝕層。以前,用1-氟代癸烷改性的LixSi NPs被包覆在由LiF和癸酸碳酸鋰組成的人造SEI層中。然而,這些顆粒僅在低濕度水平(<10%相對(duì)濕度(RH))的空氣中堅(jiān)持其容量),并且它們?nèi)耘cNMP劇烈反響。用這種方法在室溫下構(gòu)成的LiF是無(wú)定形的,包覆層中有副產(chǎn)物,導(dǎo)致包覆層不細(xì)密,不能避免水和NMP浸透。因而,關(guān)于含活性Li的負(fù)極,非常需求純的、細(xì)密的、且具有良好結(jié)晶性的LiF防腐蝕層。
【成果簡(jiǎn)介】
斯坦福大學(xué)的崔屹教授(通訊作者)課題組提出使用含氟聚合物CYTOP作為固態(tài)和無(wú)毒的氟源,開(kāi)發(fā)了一種便捷的外表氟化工藝。在常見(jiàn)的含氟聚合物中,只要CYTOP在相對(duì)較低的溫度下分化并逐漸開(kāi)釋純的氟氣,其與Li金屬或預(yù)鋰化的Si負(fù)極反響構(gòu)成均勻且細(xì)密的LiF包覆層。 LiF包覆層在高度還原性環(huán)境中具有優(yōu)異的化學(xué)安穩(wěn)性,在電解液中具有極低的溶解度,機(jī)械功能強(qiáng),使Li金屬和碳酸型電解液之間的腐蝕反響最小化,按捺了枝晶構(gòu)成。因而,LiF維護(hù)的Li金屬負(fù)極在1mA / cm2和5mA / cm2的電流密度下,在300個(gè)循環(huán)中體現(xiàn)出無(wú)枝晶和安穩(wěn)的循環(huán)。因?yàn)榻Y(jié)晶和細(xì)密的LiF包覆層,LixSi NPs可在NMP中加工,具有2504 mAh / g的高容量。它們?cè)跐駶?rùn)空氣(~40%RH)中體現(xiàn)出優(yōu)異的安穩(wěn)性,1天后具有85.9%的容量堅(jiān)持率。在充電機(jī)充電蓄電池作業(yè)期間,因?yàn)殂紤蠰iF包覆層的維護(hù),電解液的分化得到了有用的按捺,然后使在長(zhǎng)時(shí)刻循環(huán)期間LiF-LixSi NPs堅(jiān)持高的CE(從第三循環(huán)到第650循環(huán)的均勻CE為99.92%)。這項(xiàng)成果以 “Surface Fluorination of Reactive Battery Anode Materials for Enhanced Stability” 為題,宣布在J. Am. Chem. Soc.上。本文的榜首作者是斯坦福大學(xué)趙婕博士,一起榜首作者是斯坦福大學(xué)博士后廖磊。
【圖文導(dǎo)讀】
1.鋰金屬和預(yù)鋰化硅負(fù)極的外表氟化
(a)在慵懶氣氛下,三種含氟聚合物(CYTOP,Teflon / PTFE和PVDF)的熱重分析-質(zhì)譜(TGA-MS)顯現(xiàn)只要CYTOP在低于250℃的溫度下開(kāi)釋F2。
(b)示意圖闡明,含氟聚合物CYTOP在加熱時(shí)逐漸分化和開(kāi)釋純的F2氣體,其與Li金屬或LixSi NPs反響構(gòu)成均勻細(xì)密的LiF維護(hù)層。
(c)因?yàn)樵谒芤汉陀袡C(jī)溶劑中都具有超低溶解度,Li金屬負(fù)極上的LiF維護(hù)層可按捺與碳酸型電解液的腐蝕反響,和在充電機(jī)充電蓄電池制備進(jìn)程中與環(huán)境的腐蝕反響。關(guān)于比如LixSi的預(yù)鋰化負(fù)極資料,LiF包覆層改進(jìn)了其與工業(yè)制造工藝的相容性,特別是在慣例漿液溶劑NMP中的加工功能。
2.LiF涂層的Li金屬的表征
(a)LiF包覆的Li金屬的截面聚焦離子束(FIB)掃描電子顯微鏡(SEM)圖畫(huà)。插圖是LiF包覆的Li金屬的相片,顯現(xiàn)出閃亮的金色。
(b)FIB-SEM圖畫(huà)標(biāo)明不同Li晶粒上的LiF層合并在一起構(gòu)成完全掩蓋Li金屬晶界的連續(xù)包覆層。
(c)LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。 Li 1s光譜的濺射深度分布圖。
(d,e)LiF包覆之前(e)和之后(d)的Li金屬顆粒的TEM圖畫(huà)。
(f)高倍TEM圖畫(huà)顯現(xiàn)細(xì)密的LiF涂層由5-10 nm范圍內(nèi)的超微晶構(gòu)成。 插圖:高分辨率TEM圖畫(huà)顯現(xiàn)了具有0.234 nm晶格間距的LiF晶體的(111)晶格面。
3. LiF包覆的Li金屬的電化學(xué)表征
在電流密度分別為(a)1mA/cm2,(b)3mA /cm2,(c)5mA / cm2的情況下,將LiF包覆的Li金屬(赤色)和無(wú)包覆的Li金屬(黑色)對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池在碳酸型電解液中的循環(huán)安穩(wěn)性進(jìn)行比較。
(d)在電流密度為1mA / cm2的五個(gè)循環(huán)之后,對(duì)比LiF包覆的Li金屬和無(wú)包覆的Li金屬充電機(jī)充電蓄電池的阻抗譜。
(e)LiF包覆的Li金屬/ LiFePO4(LFP)和無(wú)包覆的Li金屬/ LFP充電機(jī)充電蓄電池在0.1C至10C的各種倍率下的倍率功能。容量和倍率均根據(jù)正極中的LFP質(zhì)量(1C = 0.17A / g的LFP)。因?yàn)長(zhǎng)FP正極的質(zhì)量負(fù)載為6mg / cm2,充電機(jī)充電蓄電池的電流密度關(guān)于1C為0.714mA / cm2,關(guān)于10C為7.14mA / cm2。
4.循環(huán)后Li電極的表征
(a)在EC / DEC電解液的對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中剝離/電鍍50次循環(huán)后,LiF包覆的Li金屬的SEM圖畫(huà)。在對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中循環(huán)50后,兩個(gè)LiF包覆的Li金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫(huà)。 電極對(duì)應(yīng)于(b)剝離狀況和(c)電鍍狀況。
在EC / DEC中剝離/電鍍300次循環(huán)后的LiF包覆的Li金屬的(d)FIB-SEM圖畫(huà)和(e)橫截面FIB-SEM圖畫(huà)。
(f)經(jīng)300次循環(huán)后的LiF包覆的Li金屬的XPS光譜。進(jìn)行六秒離子槍濺射以除掉Li鹽殘?jiān)?/span>
(g)在對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池中循環(huán)300次后的無(wú)包覆的鋰金屬電極的橫截面FIB-SEM圖畫(huà)。
(h)未包覆的Li金屬電極和(i)LiF包覆的Li金屬在DEC中浸泡6小時(shí)后的SEM 圖。插圖是相應(yīng)的相片。
圖. LiF包覆的LixSi NP的表征和安穩(wěn)性測(cè)驗(yàn)
LiF包覆的LixSi NPs的(a)TEM圖畫(huà)和(b)XRD圖。
(c)氣相色譜法測(cè)定包覆(赤色)和未包覆(藍(lán)色)LixSi NPs與NMP反響開(kāi)釋的氣體的量。
(d)使用不同溶劑構(gòu)成漿料的LiF包覆的LixSi NPs(實(shí)線)和未包覆的LixSi NPs(虛線)的榜首圈的脫鋰容量。
(e)露出于空氣(~40%RH)中的,LiF包覆的LixSi NPs的在不同時(shí)刻的鋰容量。插圖顯現(xiàn)了LiF包覆的LixSi NPs(赤色)和Li2O包覆的LixSi NPs(黑色)隨著空氣露出時(shí)刻的容量衰減趨勢(shì)。
(f)LiF包覆的LixSi NPs(赤色),未包覆的LixSi NPs(藍(lán)色)和Si NPs對(duì)照充電機(jī)充電蓄電池(黑色)的循環(huán)功能。這些充電機(jī)充電蓄電池在前幾圈中先以C/20循環(huán),然后以C/2循環(huán)(1C = 4.2 A / g,容量根據(jù)電極中Si的質(zhì)量)。庫(kù)侖效率繪制在二次y軸上(LiF包覆的LixSi NPs,赤色和未包覆的LixSi NPs,藍(lán)色)。
【小結(jié)】
在這項(xiàng)作業(yè)中,研究人員開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)便的外表氟化工藝,然后在高容量含Li負(fù)極資料上構(gòu)成均勻且細(xì)密的LiF包覆層。 作為理想的高分子聚合物氟源,CYTOP在較低溫度下分化和開(kāi)釋純氟氣體,避免直接處理高毒性氟氣。 LiF包覆層為L(zhǎng)i金屬負(fù)極提供具有化學(xué)安穩(wěn)性和機(jī)械強(qiáng)度的界面層,經(jīng)過(guò)使與碳酸型電解液的腐蝕反響最小化然后達(dá)到按捺枝晶構(gòu)成的作用。因而,LiF包覆的Li金屬充電機(jī)充電蓄電池在電流密度為1mA/cm 2和5mA/cm2的情況下,在碳酸型電解液中,在300個(gè)循環(huán)中體現(xiàn)出無(wú)枝晶和安穩(wěn)的循環(huán)。該策略也適用于具有復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的Li金屬負(fù)極。此外,細(xì)密和結(jié)晶的LiF包覆層改進(jìn)了LixSi NPs在濕潤(rùn)空氣和慣例漿料溶劑(NMP)中的安穩(wěn)性,標(biāo)明LiF-LixSi NPs與工業(yè)電極制造工藝具有兼容性。使用LiF包覆層,電解液的分化得到了有用的按捺,因而在長(zhǎng)時(shí)刻循環(huán)期間LiF-LixSi NPs始終堅(jiān)持高的CE(均勻CE為99.92%,從第三循環(huán)至第650循環(huán))。因而,這種獨(dú)特的外表氟化工藝有利于現(xiàn)有的充電機(jī)充電鋰離子電池和下一代鋰金屬充電機(jī)充電蓄電池技能。這種氟化方法不僅對(duì)能量研究領(lǐng)域有顯著的奉獻(xiàn),而且還能夠應(yīng)用于石墨烯改性和有機(jī)合成等其他領(lǐng)域。
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