改善鋰離子充電機(jī)充電蓄電池循環(huán)穩(wěn)定性的方法-可移植性富LiF保護(hù)層穩(wěn)定Li/電解液界面
2017-8-9 8:54:24??????點(diǎn)擊：
【引言】
為了達(dá)到鋰離子充電機(jī)充電蓄電池（LIBs）的理論能量密度，充分實(shí)現(xiàn)能源利用，開發(fā)新型高能量密度的電極材料和充電機(jī)充電蓄電池體系仍迫在眉睫。作為目前最理想的負(fù)極材料，鋰金屬具備超高的理論容量（3860 mAh/g）和較低的氧化還原電位（(-3.040 V vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），在實(shí)際應(yīng)用中Li金屬不僅可以提高傳統(tǒng)充電機(jī)充電蓄電池的能量密度，而且還可以將電極材料從原先的含Li陶瓷拓展到不含Li的材料，如氧化物和氟化物等。基于Li金屬負(fù)極的下一代 Li金屬充電機(jī)充電蓄電池（LMB），其比容量可以達(dá)到傳統(tǒng)LIBs的2~3倍，但由于Li金屬與眾多有機(jī)電解液的能級(jí)不匹配，所以二者在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，且Li金屬易于和電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)。雖然SEI膜的形成能夠在一定程度上抑制Li金屬與溶劑發(fā)生反應(yīng)，但大多數(shù)這類膜并不能容納Li沉積所引起的嚴(yán)重的體積膨脹，所以Li/電解液界面的不穩(wěn)定性依舊沒能得到大幅度改善，從而嚴(yán)重制約了Li金屬在可充電充電機(jī)充電蓄電池中的應(yīng)用。
【成果簡(jiǎn)介】
近日， 中科院寧波材料所王德宇研究員、上海硅酸鹽研究所郭向欣研究員聯(lián)合美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Ji-Guang (Jason) Zhang在Nano Energy上發(fā)表了一篇題為“Stabilizing Li/Electrolyte Interface with a Transplantable Protective Layer Based on Nanoscale LiF Domains”的文章。在該項(xiàng)工作中，研究人員開發(fā)了一種可移植性富LiF層（TLL），用以保護(hù)Li金屬電極。該TLL層由交聯(lián)的納米級(jí)LiF域構(gòu)成，通過電化學(xué)還原NiF2的方式從Cu基底上剝離得到。這種人工TLL膜可以將新沉淀的金屬Li與電解液溶劑隔開，從而避免接觸反應(yīng)，大幅度提高了Li金屬負(fù)極的性能。此外，這種可移植性TLL膜還能夠直接用作眾多充電機(jī)充電蓄電池體系的獨(dú)立保護(hù)組件，對(duì)充電機(jī)充電蓄電池性能的提高具有很好的促進(jìn)作用。
【圖文導(dǎo)讀】
1 TLL膜的形貌表征
(a) 電化學(xué)還原過程中，NiF2膜結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變及TLL膜的形成示意圖；
(b-d) 電化學(xué)還原前后，NiF2膜的數(shù)碼照片(b)、SEM圖像(c, d)；
(e) TLL和LiF粉末中LiF相的原子間距d和域尺寸L，數(shù)據(jù)來源于LiF晶體結(jié)構(gòu)(200)面所在峰的XRD分析。
2 HAADF-STEM及EDS表征
(a, b) 電化學(xué)還原前后，NiF2膜的HAADF-STEM圖像及元素分布圖；
(c) TLL膜的HAADF-STEM放大圖像及元素分布圖。
3 電化學(xué)性能測(cè)試
(a-e) Cu/TLL的SEM圖像：初始狀態(tài)（a）、首次Li金屬沉積（b）、首次Li金屬溶出（c）、第二次Li金屬沉積（d）、第二次金屬Li溶出（e）；
(f) Cu/TLL電極上，Li首次沉積/溶出的充電機(jī)蓄電池充放電曲線；
(g) Li沉積在Li、Cu、Ni箔上的放電曲線；
(h) Li沉積在TLL膜和一層LiF和Super-P粉末組成的膜的放電曲線。
4 TLL膜的AFM表征
不同探測(cè)尺度下，TLL膜的形貌和相應(yīng)的QNM圖：
(a) 100 nm；
(b) 1 μm。
5 XPS表征及頻率阻抗表征
(a, b) 兩次Li金屬沉積/溶出循環(huán)后， Cu（a）和Cu/TLL（b）電極表面不同刻蝕時(shí)間對(duì)應(yīng)的Cu 2p XPS譜圖；
(c) Cu（c）和Cu/TLL（d）電極在充電機(jī)蓄電池充放電循環(huán)過程中的阻抗演變及能奎斯特圖，其中Ri和Re分別表示界面阻抗和電解質(zhì)阻抗。
6 充電機(jī)蓄電池充放電性能表征
(a-c) TLL、LiF多孔層、NiO層基Cu-Li充電機(jī)充電蓄電池的充電機(jī)蓄電池充放電曲線；
(d) TLL、LiF多孔層、NiO層、Cu基Cu-Li充電機(jī)充電蓄電池的庫倫效率曲線，循環(huán)測(cè)試的電流密度和容量負(fù)荷分別為0.5 mA cm-2和1 mAh cm-2；
(e-g) 充電機(jī)蓄電池充放電循環(huán)前后，TLL膜（e）、LiF多孔膜（f）、NiO膜（g）的SEM圖像。
7 充電機(jī)充電恒流循環(huán)性能測(cè)試
分別使用Li金屬單極或Li/TLL復(fù)合電極組裝成對(duì)稱充電機(jī)充電蓄電池后，在不同固定電流密度及1mAh cm-2沉積/溶出容量下，測(cè)試得到的充電機(jī)充電恒流循環(huán)性能圖：（a）0.5 mA cm-2；（a）1 mA cm-2；（a）2 mA cm-2。
8 TLL在Li-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池中的應(yīng)用
(a, b) Li-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池（a）及Li/TLL-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池（b）的充電機(jī)蓄電池充放電曲線；
(c, d) Li-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池及Li/TLL-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池的充電機(jī)蓄電池充放電容量-循環(huán)測(cè)試曲線（c）和電壓滯后-循環(huán)曲線，其中充電機(jī)蓄電池充放電倍率為0.5 C/0.5 C，對(duì)應(yīng)的電流密度為0.35 mA cm-2/0.35 mA cm-2；
(e) 650個(gè)充電機(jī)蓄電池充放電循環(huán)后Li金屬電極和1000個(gè)循環(huán)后Li/TLL電極的數(shù)碼照片；
【小結(jié)】
在本文中，研究人員研發(fā)了一種可移植性富LiF膜（TLL），用以改善Li金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性能。這種簡(jiǎn)單易得的人工TLL膜可以從基底上剝離而來，移植在各種不同的Li金屬充電機(jī)充電蓄電池當(dāng)中。在Li-Cu充電機(jī)充電蓄電池中，使用TLL膜可以顯著提高充電機(jī)充電蓄電池的循環(huán)穩(wěn)定性，比單純的LI-Cu充電機(jī)充電蓄電池多經(jīng)過300次循環(huán)后，使用TLL膜層的充電機(jī)充電蓄電池庫倫效率大約可以保持在98%。在Li-LiFePO4充電機(jī)充電蓄電池體系中，經(jīng)過長(zhǎng)達(dá)六個(gè)月的充電機(jī)蓄電池充放電循環(huán)測(cè)試，即1000次循環(huán)后，含有TLL保護(hù)層的電極仍然可以保持其閃亮的金屬表面。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明TLL可以有效地穩(wěn)定Li/電解液界面，從而優(yōu)化Li金屬充電機(jī)充電蓄電池體系。
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