充電機充電鋰離子蓄電池最常用的性能測試-放電曲線分析攻略
2018-7-14 15:51:49??????點擊：
充電機充電鋰離子蓄電池放電時，它的工作電壓總是隨著時間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用充電機充電蓄電池的工作電壓做縱坐標，放電時間，或容量，或荷電狀態(tài)(SOC)，或放電深度(DOD)做橫坐標，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認識充電機充電蓄電池的放電特性曲線，首先需要從原理上理解充電機充電蓄電池的電壓。
【 充電機充電蓄電池的電壓】
電極反應要形成充電機充電蓄電池必須滿足以下條件：化學反應中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應過程)必須分隔在兩個不同區(qū)域中進行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應;兩電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應時所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過程的微充電機充電蓄電池反應。充電機充電蓄電池的電壓是正極與負極之間的電勢差，具體的關鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。
【充電機充電鋰離子蓄電池材料的電極電位】
電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。
因此，對某種正極或負極材料來說，當處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位表示成：
其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。標準氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。
【充電機充電蓄電池的開路電壓】
充電機充電蓄電池電動勢是根據(jù)充電機充電蓄電池反應，應用熱力學方法進行計算的理論值，即充電機充電蓄電池在斷路時處于可逆平衡狀態(tài)下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是充電機充電蓄電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學平衡狀態(tài)，即充電機充電蓄電池的正負極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此充電機充電蓄電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。對于電極反應：
考慮反應物組分的非標準狀態(tài)以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的變化，采用能斯特方程修正充電機充電蓄電池實際開路電壓：
其中，R是氣體常數(shù)，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。充電機充電蓄電池的開路電壓取決于充電機充電蓄電池正負極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與充電機充電蓄電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半充電機充電蓄電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應，充電機充電蓄電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異?，F(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及充電機充電蓄電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化;電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;正負極之間隔膜造成的微短路等。充電機充電鋰離子蓄電池在老化時， K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，判定充電機充電蓄電池為不合格品。
【充電機充電蓄電池極化】
電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化，圖2是充電機充電蓄電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。
圖1 典型放電曲線及極化
(1)歐姆極化：由充電機充電蓄電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。
(2)電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低。
(3)濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。
充電機充電蓄電池的內(nèi)阻隨充電機充電蓄電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得充電機充電蓄電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律： V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則充電機充電蓄電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少，故放出的容量也減少。
圖2 電流密度對極化的影響
充電機充電鋰離子蓄電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差充電機充電蓄電池，充電機充電鋰離子蓄電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響充電機充電鋰離子蓄電池極化的因素包括：
(1)電解液的影響：電解液電導率低是充電機充電鋰離子蓄電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，充電機充電鋰離子蓄電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，充電機充電鋰離子蓄電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導電能力是改善充電機充電鋰離子蓄電池大電流放電能力的關鍵因素。
(2)正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。
(3)導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使充電機充電蓄電池的電壓很快降低到放電截止電壓。
(4)極片設計的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。
壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場所減少，充電機充電蓄電池內(nèi)阻也會增大。
(5)SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。
【充電機充電蓄電池的工作電壓】
工作電壓又稱端電壓，是指充電機充電蓄電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時充電機充電蓄電池正負極之間的電勢差。在充電機充電蓄電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過充電機充電蓄電池內(nèi)部時，需克服充電機充電蓄電池的內(nèi)阻所造成阻力，會造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使充電機充電蓄電池放電時端電壓低于充電機充電蓄電池的電動勢，充電機充電蓄電池充電時，充電機充電蓄電池的端電壓高于充電機充電蓄電池的電動勢。
由于極化現(xiàn)象的存在，會導致充電機充電蓄電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會產(chǎn)生一定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。
綜合以上所述，表達式為：
其中，E+、E—分別表示正、負極的電勢，E+0、E—0分別表示正、負極的平衡電極電勢，VR表示歐姆極化電壓，η+、η—分別表示正、負極的過電勢。
【放電測試基本原理】
基本了解充電機充電蓄電池的電壓之后，我們開始解析充電機充電鋰離子蓄電池的放電曲線。放電曲線基本反映電極的狀態(tài)，是正負兩個電極狀態(tài)變化的疊加。
在整個放電過程中充電機充電鋰離子蓄電池的電壓曲線可以分為 3 個階段
1)充電機充電蓄電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快;
2)充電機充電蓄電池電壓進入一個緩慢變化的階段，這段時間稱為充電機充電蓄電池的平臺區(qū)，放電倍率越小，
平臺區(qū)持續(xù)的時間越長，平臺電壓越高，電壓下降越緩慢。
3) 在充電機充電蓄電池電量接近放完時， 充電機充電蓄電池負載電壓開始急劇下降直至達到放電截止電壓。
測試時，采集數(shù)據(jù)的方式有兩種
(1)根據(jù)設定的時間間隔Δt采集電流，電壓和時間等數(shù)據(jù);
(2)根據(jù)設定電壓變化差ΔV采集電流，電壓和時間數(shù)據(jù)。充放電設備的精度主要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機的設備參數(shù)，其中，% FS 表示全量程的百分數(shù)，0.05%RD是指測量的誤差在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。充放電設備一般采用數(shù)控恒流源代替負載電阻作負載，使充電機充電蓄電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關，而只與充電機充電蓄電池等效的理想電壓源的電壓E 和內(nèi)阻r 以及回路電流 I 相關。如果使用電阻做負載，設充電機充電蓄電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為 r，負載電阻為R，用電壓表測量負載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實際情況下，電路中存在引線電阻和夾具接觸電阻(統(tǒng)一為寄生電阻)圖 3上圖的等效電路圖為圖3下圖所示。實際情況下不可避免地引入了寄生電阻，從而使總的負載電阻變大，但是測量的電壓是負載電阻R 兩端的電壓，因此引入了誤差。
圖3 電阻放電法原理框圖和實際等效電路圖
當電流為I1的恒流源作為負載時，恒流源負載原理圖和實際等效電路圖如圖7所示。E、I1為恒定值，r在一定時間內(nèi)不變。
由以上公式可知A、B兩點電壓為恒定值，即充電機充電蓄電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的大小無關，當然也就與寄生電阻無關。另外，四端子測量方式可以實現(xiàn)對充電機充電蓄電池輸出電壓的較準確測量。
圖4 恒流源負載等效原理框圖和實際等效電路圖
恒流源是一種能向負載提供恒定電流的電源裝置，在外界電網(wǎng)電源產(chǎn)生波動和阻抗特性發(fā)生變化時它仍能使輸出電流保持恒定。
【放電測試模式】
充放電測試設備一般使用半導體器件作為通流元件，通過調(diào)整半導體器件的控制信號，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負載。充電機充電鋰離子蓄電池放電測試模式主要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電模式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其中根據(jù)時間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電測試時，充電機充電蓄電池根據(jù)設定的模式進行放電，達到設定的條件后停止放電，放電截止條件包括設定電壓截止、設定時間截止、設定容量截止，設定負電壓梯度截止等。充電機充電蓄電池放電電壓的變化與放電制度有關，即放電曲線的變化還受放電制度的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電終止電壓;間歇還是連續(xù)放電。放電電流越大，工作電壓下降越快;隨放電溫度的增加，放電曲線變化較平緩。
(1)恒流放電
恒流放電時，設定電流值，然后通過調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源來達到這一電流值，從而實現(xiàn)充電機充電蓄電池的恒流放電，同時采集充電機充電蓄電池的端電壓的變化，用來檢測充電機充電蓄電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是充電機充電蓄電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是充電機充電鋰離子蓄電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時間坐標軸很容易轉(zhuǎn)換為容量(電流與時間的乘積)坐標軸。圖5是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是充電機充電鋰離子蓄電池測試中最常使用的放電方式。
圖5 不同倍率下的恒流恒壓充電、恒流放電曲線
(2)恒功率放電
恒功率放電時，首先設定恒功率的功率值P，并采集充電機充電蓄電池的輸出電壓U。在放電過程中，要求P恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I = P / U不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I以達到恒功率放電的目的。保持放電功率不變，因放電過程中充電機充電蓄電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時間坐標軸很容易轉(zhuǎn)換為能量(功率與時間的乘積)坐標軸。
圖6 不同倍率下的恒功率充、放電曲
恒流放電和恒功率放電對比
圖7 不同倍率下的(a)充放電容量圖;(b)充放電曲線
圖7是磷酸鐵鋰充電機充電蓄電池兩種模式下不同倍率充放電測試結(jié)果。根據(jù)圖7(a)的容量曲線，恒流模式下隨著充放電電流的增大，充電機充電蓄電池實際充放電容量均逐漸變小但變化幅度相對較小。恒功率模式下充電機充電蓄電池的實際充放電容量也隨功率的增加而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1 h 率放電容量較恒流模式為低。同時，當充放電倍率低于5 h 率時，恒功率條件下充電機充電蓄電池容量較高，而高于5 h 率時則恒流條件下充電機充電蓄電池容量較高。
從圖7(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰充電機充電蓄電池兩種模式容量-電壓曲線接近，且充放電電壓平臺變化不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓模式的恒壓時間明顯加長，且充電電壓平臺明顯升高，放電電壓平臺明顯降低。
(3)恒阻放電
恒阻放電時，首先設定恒定的電阻值R，采集充電機充電蓄電池的輸出電壓U，在放電過程中，要求R恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I值以達到恒電阻放電的目的。充電機充電蓄電池的電壓在放電過程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個下降的過程。
(4)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電
充電機充電蓄電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方式下放電的同時，利用定時功能以實現(xiàn)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11 是典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線。
圖8 典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線
【 放電曲線包含的信息】
放電曲線是指放電過程中，充電機充電蓄電池的電壓、電流、容量等隨時間的變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺，電極電勢與荷電狀態(tài)的關系等。放電測試時記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演變，從這些基礎數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，以下詳細介紹放電曲線能夠獲取的參數(shù)。
(1)電壓
充電機充電鋰離子蓄電池放電測試中，電壓參數(shù)主要包括電壓平臺、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。中值電壓是充電機充電蓄電池容量一半時對應的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺電壓。平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積(即充電機充電蓄電池放電能量)除以容量計算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。截止電壓是是指充電機充電蓄電池放電時允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，充電機充電蓄電池兩端的電壓會迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應能力，使充電機充電蓄電池壽命縮短。如第一部分所述，充電機充電蓄電池的電壓與正負極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢相關。
(2)容量和比容量
充電機充電蓄電池容量是指一定放電制度下(在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件)，充電機充電蓄電池所放出的電量，表征充電機充電蓄電池儲存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。
理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應所給出的容量。
實際容量：在一定的放電制度下實際放出的容量。
額定容量：指充電機充電蓄電池在設計的放電條件下，充電機充電蓄電池保證給出的最低電量。
放電測試中，容量通過電流對時間積分計算，即C = ∫I(t)dt，恒流放電時電流恒定不變，C = ∫I(t)dt = It;恒電阻R放電時，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*üt(ü為放電平均電壓，t為放電時間)。
比容量：為了對不同的充電機充電蓄電池進行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計算方法為：比容量=充電機充電蓄電池首次放電容量 /(活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率)
影響充電機充電蓄電池容量的因素：
a.充電機充電蓄電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少;
b.充電機充電蓄電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少;
c.充電機充電蓄電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應本身的限定來設定的放電時一般為3.0V或2.75V。
d.充電機充電蓄電池的充放電次數(shù)：充電機充電蓄電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，充電機充電蓄電池的放電容量會相應減少。
e.充電機充電蓄電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入充電機充電蓄電池的容量，從而決定放電容量。
充電機充電蓄電池容量的測定方法：
不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測試標準。對于3C產(chǎn)品用的充電機充電鋰離子蓄電池，根據(jù)國標《GB/T18287-2000蜂窩電話用充電機充電鋰離子蓄電池總規(guī)范》，充電機充電蓄電池的額定容量測試方法為：a)充電：0.2C5A充電;b)放電：0.2C5A放電;c)進行五個循環(huán)，其中有一次達到即判定為合格。
對于電動汽車行業(yè)，根據(jù)國標《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄充電機充電蓄電池電性能要求及試驗方法》，充電機充電蓄電池的額定容量是指室溫下充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1 (A)。測試方法為：
a)室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)定的充電終止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時停止充電，充電后擱置1h。
b) 室溫下，充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓;
c) 計量放電容量(以Ah計)，計算放電比能量(以Wh/kg計);
d) 重復步驟a)-c)5次，當連續(xù)3次試驗結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗，取最后3次試驗結(jié)果平均值。
(3)荷電狀態(tài)SOC
SOC(State of Charge )為荷電狀態(tài)，表示在一定的放電倍率下，充電機充電蓄電池使用一段時間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值?！伴_路電壓 + 安時積分”法利用開路電壓法估算出充電機充電蓄電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時積分法求得充電機充電蓄電池運行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC 數(shù)學表達式為：
其中，CN 為額定容量;η為充放電效率;T為充電機充電蓄電池使用溫度;I 為充電機充電蓄電池電流;t為充電機充電蓄電池放電時間。
DOD(Depth of Discharge )為放電深度，表示放電程度的一種量度，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的高低和充電機充電蓄電池的壽命有很大的關系：放電深度越深，其壽命就越短。兩者關系為SOC = 100%- DOD
4)能量和比能
充電機充電蓄電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫做充電機充電蓄電池的能量，單位一般用wh表示。放電曲線中，能量的計算式為：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W = I*∫U(t)dt = It*ü(ü為放電平均電壓，t為放電時間)
a.理論能
充電機充電蓄電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100%，在此條件下充電機充電蓄電池的輸出能量為理論能量，即可逆充電機充電蓄電池在恒溫恒壓下所做的最大功。
b.實際能量
充電機充電蓄電池放電時實際輸出的能量稱為實際能量，電動汽車行業(yè)規(guī)定(《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄充電機充電蓄電池電性能要求及試驗方法》)，室溫下蓄充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。
c.比能量
單位質(zhì)量和單位體積的充電機充電蓄電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。
【放電曲線的基本形式】
放電曲線最基本的形式就是電壓-時間和電流時間曲線，通過對時間軸進行變換計算，常見的放電曲線還有電壓-容量(比容量)曲線、電壓-能量(比能量)曲線、電壓-SOC曲線等。
(1)電壓-時間和電流時間曲線
圖9 電壓-時間和電流-時間曲線
(2)電壓-容量曲線
圖10 電壓-容量曲線
(3)電壓-能量曲線
圖11 電壓-能量曲線
【 充電機充電蓄電池的電壓】
電極反應要形成充電機充電蓄電池必須滿足以下條件：化學反應中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應過程)必須分隔在兩個不同區(qū)域中進行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應;兩電極的活性物質(zhì)進行氧化還原反應時所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過程的微充電機充電蓄電池反應。充電機充電蓄電池的電壓是正極與負極之間的電勢差，具體的關鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。
【充電機充電鋰離子蓄電池材料的電極電位】
電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。
因此，對某種正極或負極材料來說，當處于有鋰鹽的電解質(zhì)中時，其電極電位表示成：
其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。標準氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。
【充電機充電蓄電池的開路電壓】
充電機充電蓄電池電動勢是根據(jù)充電機充電蓄電池反應，應用熱力學方法進行計算的理論值，即充電機充電蓄電池在斷路時處于可逆平衡狀態(tài)下，正負極之間的平衡電極電勢之差，是充電機充電蓄電池可以給出電壓的極大值。而實際上，正負極在電解液中并不一定處于熱力學平衡狀態(tài)，即充電機充電蓄電池的正負極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此充電機充電蓄電池的開路電壓一般均小于它的電動勢。對于電極反應：
考慮反應物組分的非標準狀態(tài)以及活性組分的活度(或濃度)隨時間的變化，采用能斯特方程修正充電機充電蓄電池實際開路電壓：
其中，R是氣體常數(shù)，T是反應溫度，a是組分活度或濃度。充電機充電蓄電池的開路電壓取決于充電機充電蓄電池正負極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與充電機充電蓄電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關。鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半充電機充電蓄電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應，充電機充電蓄電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異?，F(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及充電機充電蓄電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負極材料表面膜層的變化;電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化;金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出;正負極之間隔膜造成的微短路等。充電機充電鋰離子蓄電池在老化時， K值(電壓降)的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，判定充電機充電蓄電池為不合格品。
【充電機充電蓄電池極化】
電流通過電極時，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學極化，圖2是充電機充電蓄電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。
圖1 典型放電曲線及極化
(1)歐姆極化：由充電機充電蓄電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。
(2)電化學極化：由電極表面電化學反應的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級內(nèi)顯著降低。
(3)濃差極化：由于溶液中離子擴散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(幾秒到幾十秒)上降低或消失。
充電機充電蓄電池的內(nèi)阻隨充電機充電蓄電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得充電機充電蓄電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖2所示。根據(jù)歐姆定律： V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則充電機充電蓄電池電壓達到放電截止電壓所需要的時間也相應減少，故放出的容量也減少。
圖2 電流密度對極化的影響
充電機充電鋰離子蓄電池實質(zhì)上是一種鋰離子濃差充電機充電蓄電池，充電機充電鋰離子蓄電池的充放電過程為鋰離子在正負極的嵌入、脫出的過程。影響充電機充電鋰離子蓄電池極化的因素包括：
(1)電解液的影響：電解液電導率低是充電機充電鋰離子蓄電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，充電機充電鋰離子蓄電池用電解液的電導率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，充電機充電鋰離子蓄電池在大電流放電時，來不及從電解液中補充Li+，會發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導電能力是改善充電機充電鋰離子蓄電池大電流放電能力的關鍵因素。
(2)正負極材料的影響：正負極材料顆粒大鋰離子擴散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。
(3)導電劑：導電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導電劑含量不足，大電流放電時電子不能及時地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使充電機充電蓄電池的電壓很快降低到放電截止電壓。
(4)極片設計的影響：極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴散的路徑增加，極片厚度方向會產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。
壓實密度：極片的壓實密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運動的路徑更長。另外，壓實密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應場所減少，充電機充電蓄電池內(nèi)阻也會增大。
(5)SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。
【充電機充電蓄電池的工作電壓】
工作電壓又稱端電壓，是指充電機充電蓄電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時充電機充電蓄電池正負極之間的電勢差。在充電機充電蓄電池放電工作狀態(tài)下，當電流流過充電機充電蓄電池內(nèi)部時，需克服充電機充電蓄電池的內(nèi)阻所造成阻力，會造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使充電機充電蓄電池放電時端電壓低于充電機充電蓄電池的電動勢，充電機充電蓄電池充電時，充電機充電蓄電池的端電壓高于充電機充電蓄電池的電動勢。
由于極化現(xiàn)象的存在，會導致充電機充電蓄電池在充放電過程中瞬時電壓與實際電壓會產(chǎn)生一定的偏差。充電時，瞬時電壓略高于實際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落;放電時，瞬時電壓略低于實際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。
綜合以上所述，表達式為：
其中，E+、E—分別表示正、負極的電勢，E+0、E—0分別表示正、負極的平衡電極電勢，VR表示歐姆極化電壓，η+、η—分別表示正、負極的過電勢。
【放電測試基本原理】
基本了解充電機充電蓄電池的電壓之后，我們開始解析充電機充電鋰離子蓄電池的放電曲線。放電曲線基本反映電極的狀態(tài)，是正負兩個電極狀態(tài)變化的疊加。
在整個放電過程中充電機充電鋰離子蓄電池的電壓曲線可以分為 3 個階段
1)充電機充電蓄電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快;
2)充電機充電蓄電池電壓進入一個緩慢變化的階段，這段時間稱為充電機充電蓄電池的平臺區(qū)，放電倍率越小，
平臺區(qū)持續(xù)的時間越長，平臺電壓越高，電壓下降越緩慢。
3) 在充電機充電蓄電池電量接近放完時， 充電機充電蓄電池負載電壓開始急劇下降直至達到放電截止電壓。
測試時，采集數(shù)據(jù)的方式有兩種
(1)根據(jù)設定的時間間隔Δt采集電流，電壓和時間等數(shù)據(jù);
(2)根據(jù)設定電壓變化差ΔV采集電流，電壓和時間數(shù)據(jù)。充放電設備的精度主要包括電流精度、電壓精度、時間精度。表2是某款充放電機的設備參數(shù)，其中，% FS 表示全量程的百分數(shù)，0.05%RD是指測量的誤差在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。充放電設備一般采用數(shù)控恒流源代替負載電阻作負載，使充電機充電蓄電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關，而只與充電機充電蓄電池等效的理想電壓源的電壓E 和內(nèi)阻r 以及回路電流 I 相關。如果使用電阻做負載，設充電機充電蓄電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為 r，負載電阻為R，用電壓表測量負載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實際情況下，電路中存在引線電阻和夾具接觸電阻(統(tǒng)一為寄生電阻)圖 3上圖的等效電路圖為圖3下圖所示。實際情況下不可避免地引入了寄生電阻，從而使總的負載電阻變大，但是測量的電壓是負載電阻R 兩端的電壓，因此引入了誤差。
圖3 電阻放電法原理框圖和實際等效電路圖
當電流為I1的恒流源作為負載時，恒流源負載原理圖和實際等效電路圖如圖7所示。E、I1為恒定值，r在一定時間內(nèi)不變。
由以上公式可知A、B兩點電壓為恒定值，即充電機充電蓄電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的大小無關，當然也就與寄生電阻無關。另外，四端子測量方式可以實現(xiàn)對充電機充電蓄電池輸出電壓的較準確測量。
圖4 恒流源負載等效原理框圖和實際等效電路圖
恒流源是一種能向負載提供恒定電流的電源裝置，在外界電網(wǎng)電源產(chǎn)生波動和阻抗特性發(fā)生變化時它仍能使輸出電流保持恒定。
【放電測試模式】
充放電測試設備一般使用半導體器件作為通流元件，通過調(diào)整半導體器件的控制信號，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負載。充電機充電鋰離子蓄電池放電測試模式主要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電模式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其中根據(jù)時間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電測試時，充電機充電蓄電池根據(jù)設定的模式進行放電，達到設定的條件后停止放電，放電截止條件包括設定電壓截止、設定時間截止、設定容量截止，設定負電壓梯度截止等。充電機充電蓄電池放電電壓的變化與放電制度有關，即放電曲線的變化還受放電制度的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電終止電壓;間歇還是連續(xù)放電。放電電流越大，工作電壓下降越快;隨放電溫度的增加，放電曲線變化較平緩。
(1)恒流放電
恒流放電時，設定電流值，然后通過調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源來達到這一電流值，從而實現(xiàn)充電機充電蓄電池的恒流放電，同時采集充電機充電蓄電池的端電壓的變化，用來檢測充電機充電蓄電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是充電機充電蓄電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是充電機充電鋰離子蓄電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時間坐標軸很容易轉(zhuǎn)換為容量(電流與時間的乘積)坐標軸。圖5是恒流放電時電壓-容量曲線。恒流放電是充電機充電鋰離子蓄電池測試中最常使用的放電方式。
圖5 不同倍率下的恒流恒壓充電、恒流放電曲線
(2)恒功率放電
恒功率放電時，首先設定恒功率的功率值P，并采集充電機充電蓄電池的輸出電壓U。在放電過程中，要求P恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I = P / U不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I以達到恒功率放電的目的。保持放電功率不變，因放電過程中充電機充電蓄電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時間坐標軸很容易轉(zhuǎn)換為能量(功率與時間的乘積)坐標軸。
圖6 不同倍率下的恒功率充、放電曲
恒流放電和恒功率放電對比
圖7 不同倍率下的(a)充放電容量圖;(b)充放電曲線
圖7是磷酸鐵鋰充電機充電蓄電池兩種模式下不同倍率充放電測試結(jié)果。根據(jù)圖7(a)的容量曲線，恒流模式下隨著充放電電流的增大，充電機充電蓄電池實際充放電容量均逐漸變小但變化幅度相對較小。恒功率模式下充電機充電蓄電池的實際充放電容量也隨功率的增加而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1 h 率放電容量較恒流模式為低。同時，當充放電倍率低于5 h 率時，恒功率條件下充電機充電蓄電池容量較高，而高于5 h 率時則恒流條件下充電機充電蓄電池容量較高。
從圖7(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰充電機充電蓄電池兩種模式容量-電壓曲線接近，且充放電電壓平臺變化不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓模式的恒壓時間明顯加長，且充電電壓平臺明顯升高，放電電壓平臺明顯降低。
(3)恒阻放電
恒阻放電時，首先設定恒定的電阻值R，采集充電機充電蓄電池的輸出電壓U，在放電過程中，要求R恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I值以達到恒電阻放電的目的。充電機充電蓄電池的電壓在放電過程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個下降的過程。
(4)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電
充電機充電蓄電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方式下放電的同時，利用定時功能以實現(xiàn)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11 是典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線。
圖8 典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線
【 放電曲線包含的信息】
放電曲線是指放電過程中，充電機充電蓄電池的電壓、電流、容量等隨時間的變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺，電極電勢與荷電狀態(tài)的關系等。放電測試時記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時間演變，從這些基礎數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，以下詳細介紹放電曲線能夠獲取的參數(shù)。
(1)電壓
充電機充電鋰離子蓄電池放電測試中，電壓參數(shù)主要包括電壓平臺、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。平臺電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時對應的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。中值電壓是充電機充電蓄電池容量一半時對應的電壓值，對于平臺比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺電壓。平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積(即充電機充電蓄電池放電能量)除以容量計算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。截止電壓是是指充電機充電蓄電池放電時允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，充電機充電蓄電池兩端的電壓會迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應能力，使充電機充電蓄電池壽命縮短。如第一部分所述，充電機充電蓄電池的電壓與正負極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢相關。
(2)容量和比容量
充電機充電蓄電池容量是指一定放電制度下(在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件)，充電機充電蓄電池所放出的電量，表征充電機充電蓄電池儲存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。
理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應所給出的容量。
實際容量：在一定的放電制度下實際放出的容量。
額定容量：指充電機充電蓄電池在設計的放電條件下，充電機充電蓄電池保證給出的最低電量。
放電測試中，容量通過電流對時間積分計算，即C = ∫I(t)dt，恒流放電時電流恒定不變，C = ∫I(t)dt = It;恒電阻R放電時，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*üt(ü為放電平均電壓，t為放電時間)。
比容量：為了對不同的充電機充電蓄電池進行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計算方法為：比容量=充電機充電蓄電池首次放電容量 /(活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率)
影響充電機充電蓄電池容量的因素：
a.充電機充電蓄電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少;
b.充電機充電蓄電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少;
c.充電機充電蓄電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應本身的限定來設定的放電時一般為3.0V或2.75V。
d.充電機充電蓄電池的充放電次數(shù)：充電機充電蓄電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，充電機充電蓄電池的放電容量會相應減少。
e.充電機充電蓄電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入充電機充電蓄電池的容量，從而決定放電容量。
充電機充電蓄電池容量的測定方法：
不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測試標準。對于3C產(chǎn)品用的充電機充電鋰離子蓄電池，根據(jù)國標《GB/T18287-2000蜂窩電話用充電機充電鋰離子蓄電池總規(guī)范》，充電機充電蓄電池的額定容量測試方法為：a)充電：0.2C5A充電;b)放電：0.2C5A放電;c)進行五個循環(huán)，其中有一次達到即判定為合格。
對于電動汽車行業(yè)，根據(jù)國標《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄充電機充電蓄電池電性能要求及試驗方法》，充電機充電蓄電池的額定容量是指室溫下充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時率放電電流，其數(shù)值等于C1 (A)。測試方法為：
a)室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)定的充電終止電壓時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時停止充電，充電后擱置1h。
b) 室溫下，充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓;
c) 計量放電容量(以Ah計)，計算放電比能量(以Wh/kg計);
d) 重復步驟a)-c)5次，當連續(xù)3次試驗結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗，取最后3次試驗結(jié)果平均值。
(3)荷電狀態(tài)SOC
SOC(State of Charge )為荷電狀態(tài)，表示在一定的放電倍率下，充電機充電蓄電池使用一段時間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值?！伴_路電壓 + 安時積分”法利用開路電壓法估算出充電機充電蓄電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時積分法求得充電機充電蓄電池運行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時積分結(jié)合估算SOC 數(shù)學表達式為：
其中，CN 為額定容量;η為充放電效率;T為充電機充電蓄電池使用溫度;I 為充電機充電蓄電池電流;t為充電機充電蓄電池放電時間。
DOD(Depth of Discharge )為放電深度，表示放電程度的一種量度，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的高低和充電機充電蓄電池的壽命有很大的關系：放電深度越深，其壽命就越短。兩者關系為SOC = 100%- DOD
4)能量和比能
充電機充電蓄電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫做充電機充電蓄電池的能量，單位一般用wh表示。放電曲線中，能量的計算式為：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時，W = I*∫U(t)dt = It*ü(ü為放電平均電壓，t為放電時間)
a.理論能
充電機充電蓄電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100%，在此條件下充電機充電蓄電池的輸出能量為理論能量，即可逆充電機充電蓄電池在恒溫恒壓下所做的最大功。
b.實際能量
充電機充電蓄電池放電時實際輸出的能量稱為實際能量，電動汽車行業(yè)規(guī)定(《GB/T 31486-2015 電動汽車用動力蓄充電機充電蓄電池電性能要求及試驗方法》)，室溫下蓄充電機充電蓄電池以1I1(A)電流放電，達到終止電壓時所放出的能量(Wh)，稱額定能量。
c.比能量
單位質(zhì)量和單位體積的充電機充電蓄電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。
【放電曲線的基本形式】
放電曲線最基本的形式就是電壓-時間和電流時間曲線，通過對時間軸進行變換計算，常見的放電曲線還有電壓-容量(比容量)曲線、電壓-能量(比能量)曲線、電壓-SOC曲線等。
(1)電壓-時間和電流時間曲線
圖9 電壓-時間和電流-時間曲線
(2)電壓-容量曲線
圖10 電壓-容量曲線
(3)電壓-能量曲線
圖11 電壓-能量曲線
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