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導(dǎo)讀

正極材料是充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池的核心關(guān)鍵材料，正極材料的能量密度高低與電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程息息相關(guān)，而且其成本約占鋰充電機(jī)充電蓄電池電芯成本的1/3，所以開(kāi)發(fā)出高能量密度、長(zhǎng)壽命、高安全、低成本的正極材料對(duì)充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池、電動(dòng)汽車(chē)的規(guī)?；逃弥陵P(guān)重要。

　　充電機(jī)充電蓄電池性能是決定電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展的限制性因素，現(xiàn)階段由于充電機(jī)充電蓄電池續(xù)航能力不足、充電速度慢、成本偏高等問(wèn)題制約了電動(dòng)汽車(chē)普及發(fā)展，這也是讓很多消費(fèi)者望而卻步的主要原因，充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池的性?xún)r(jià)比在很大程度上影響了電動(dòng)汽車(chē)的市場(chǎng)普及程度。正極材料是充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池的核心關(guān)鍵材料，正極材料的能量密度高低與電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程息息相關(guān)，而且其成本約占鋰充電機(jī)充電蓄電池電芯成本的1/3，所以開(kāi)發(fā)出高能量密度、長(zhǎng)壽命、高安全、低成本的正極材料對(duì)充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池、電動(dòng)汽車(chē)的規(guī)模化商用至關(guān)重要。

　　目前國(guó)內(nèi)外充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池正極材料技術(shù)路線主要有3個(gè)流派：磷酸鐵鋰派、錳酸鋰派、三元派（充電機(jī)充電蓄電池NCA/NCM）。其中磷酸鐵鋰作為正極材料的充電機(jī)充電蓄電池充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，但其缺點(diǎn)是能量密度、高低溫性能、充放電倍率特性均存在較大差距，且生產(chǎn)成本較高，磷酸鐵鋰充電機(jī)充電蓄電池技術(shù)和應(yīng)用已經(jīng)遇到發(fā)展的瓶頸；錳酸鋰充電機(jī)充電蓄電池能量密度低、高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和存儲(chǔ)性能較差，因而錳酸鋰僅作為國(guó)際第1代充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池的正極材料；而多元材料因具有綜合性能和成本的雙重優(yōu)勢(shì)日益被行業(yè)所關(guān)注和認(rèn)同，逐步超越磷酸鐵鋰和錳酸鋰成為主流的技術(shù)路線。

　　三元材料主要以NCM三元和充電機(jī)充電蓄電池NCA三元為主。在三元材料中，隨著鎳元素含量的升高，正極材料的比容量逐漸升高，如圖所示。隨著人們對(duì)電動(dòng)車(chē)?yán)m(xù)航里程的要求越來(lái)越高，高鎳體系的NCM811和充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的研發(fā)也越來(lái)越迫切。那么充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀如何呢？

充電機(jī)充電蓄電池NCA材料產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀

　　充電機(jī)充電蓄電池NCA材料綜合了LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，不僅可逆比容量高，材料成本較低，同時(shí)摻鋁（Al）后增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，進(jìn)而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，因此充電機(jī)充電蓄電池NCA材料是目前商業(yè)化正極材料中研究最熱門(mén)的材料之一。

　　2014年全球充電機(jī)充電蓄電池NCA銷(xiāo)售總量約為6000t，占全部正極材料銷(xiāo)量（約125000t）的5％左右。日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、戶(hù)田化學(xué)（Toda）和住友金屬（Sumitomo）是充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的主要供應(yīng)商，韓國(guó)的Ecopro和GSEM也有產(chǎn)品銷(xiāo)售，Toda主要供應(yīng)日本AESC和韓國(guó)LGC，Sumitomo主要供應(yīng)松下和PEVE，韓國(guó)的Ecopro對(duì)應(yīng)客戶(hù)為SDI。目前充電機(jī)充電蓄電池NCA產(chǎn)品主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡妱?dòng)汽車(chē)和小型充電機(jī)充電蓄電池，如AESC為日產(chǎn)（Leaf）、Panasonic為美國(guó)Tesla、PEVE為豐田（Pruis α）等車(chē)型提供的充電機(jī)充電蓄電池，小型充電機(jī)充電蓄電池主要為電動(dòng)工具和充電寶使用的圓柱形充電機(jī)充電蓄電池。Tesla在2014年用充電機(jī)充電蓄電池NCA充電機(jī)充電蓄電池的純電動(dòng)車(chē)銷(xiāo)量達(dá)3.1萬(wàn)輛，目前正攜手松下在內(nèi)華達(dá)州興建一座充電機(jī)充電蓄電池廠，其2015年的汽車(chē)銷(xiāo)量目標(biāo)不低于5萬(wàn)輛，并力爭(zhēng)到2020年實(shí)現(xiàn)50萬(wàn)輛的年銷(xiāo)量，預(yù)計(jì)使用正極材料充電機(jī)充電蓄電池NCA用量為6.25萬(wàn)t。在Tesla效應(yīng)的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)開(kāi)始中試和小批量試產(chǎn)，如當(dāng)升科技、湖南杉杉新材料有限公司、深圳天驕科技開(kāi)發(fā)有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)“深圳天驕”）、寧波金和新材料股份有限公司等。其前驅(qū)體生產(chǎn)廠家有當(dāng)升科技、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南邦普循環(huán)科技有限公司、深圳天驕等。

　　與國(guó)外同行相比，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)雖已完成相關(guān)技術(shù)的初步探索，但受到國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上常規(guī)鎳錳鈷多元材料（NMC）價(jià)格的持續(xù)走低及以市場(chǎng)需求仍以小型消費(fèi)類(lèi)充電機(jī)充電蓄電池為主等因素的綜合影響。充電機(jī)充電蓄電池NCA材料未在國(guó)內(nèi)形成批量生產(chǎn)及銷(xiāo)售，尚有一些技術(shù)問(wèn)題需要解決?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著電動(dòng)汽車(chē)及儲(chǔ)能市場(chǎng)的興起，充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的市場(chǎng)需求會(huì)大幅增加。國(guó)內(nèi)企業(yè)需要借此機(jī)會(huì)，加大投入，提前進(jìn)行充電機(jī)充電蓄電池NCA材料國(guó)產(chǎn)化開(kāi)發(fā)工作。充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的一些性能指標(biāo)雖然表現(xiàn)優(yōu)秀，但是其規(guī)?；纳虡I(yè)化道路漫長(zhǎng)而曲折，充電機(jī)充電蓄電池NCA鋰離子充電機(jī)充電蓄電池要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，還面臨諸多的技術(shù)挑戰(zhàn)。

　　1.充電機(jī)充電蓄電池NCA材料制備技術(shù)難度較大

　　首先充電機(jī)充電蓄電池NCA前驅(qū)體LiNi0.8Co0.15Al0.05(OH)2制備工藝技術(shù)難度高。Ni與Co元素沉降pH值差異較大，其溶度積常數(shù)氫氧化鎳10-16、氫氧化鈷10-14.9、氫氧化鋁10-33，鋁離子很難與氨水發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此采用常規(guī)的共沉淀法，鋁離子極易形成絮狀產(chǎn)物。且Al(OH)3為兩性氫氧化物，在較高的pH值下又分解為AlO2-1，導(dǎo)致鎳鈷鋁沉淀產(chǎn)物元素分布不均勻，粒度難以長(zhǎng)大，松裝密度低，同時(shí)出現(xiàn)鈉、硫等雜質(zhì)較難處理的問(wèn)題，直至后來(lái)采用鋁酸鈉工藝才解決鋁的共沉淀難題。

　　由于Ni3+的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，充電機(jī)充電蓄電池NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，太低Ni2+難以氧化成Ni3+，太高Ni3+又會(huì)分解為Ni2+。因此最佳燒結(jié)溫度條件一般為750 ～800℃。

　　2.生產(chǎn)設(shè)備要求特殊

　　由于充電機(jī)充電蓄電池NCA需要純氧氣氣氛，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的密封性要求較高，同時(shí)窯爐設(shè)備內(nèi)部元件的抗氧化性要求很高，生產(chǎn)普通多元材料的窯爐未能滿(mǎn)足要求，而國(guó)內(nèi)設(shè)備廠商適合高鎳正極材料的專(zhuān)業(yè)窯爐的設(shè)計(jì)和制造經(jīng)驗(yàn)不足，品質(zhì)可靠性不高。

　　3.材料生產(chǎn)成本高

　　對(duì)于普通三元材料，生產(chǎn)過(guò)程中只需要空氣氣氛，而充電機(jī)充電蓄電池NCA需要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對(duì)制造氧氣生產(chǎn)供應(yīng)設(shè)備要求極高，同時(shí)充電機(jī)充電蓄電池NCA對(duì)溫濕度敏感性較強(qiáng)，需要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。

　　4.充電機(jī)充電蓄電池NCA充電機(jī)充電蓄電池設(shè)計(jì)和制造難度較高

　　高鎳材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池的安全性下降，需要從電芯設(shè)計(jì)、電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電源使用等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)可靠的安全設(shè)計(jì)，使得充電機(jī)充電蓄電池生產(chǎn)企業(yè)和終端產(chǎn)品用戶(hù)對(duì)充電機(jī)充電蓄電池NCA充電機(jī)充電蓄電池的安全性心存顧慮；另一方面，充放電過(guò)程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給充電機(jī)充電蓄電池帶來(lái)安全隱患，所以通常采用充電機(jī)充電蓄電池NCA正極材料制作18650型圓柱充電機(jī)充電蓄電池，以緩解充電機(jī)充電蓄電池鼓脹變形問(wèn)題。Tesla ModelS采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1Ah充電機(jī)充電蓄電池NCA鋰充電機(jī)充電蓄電池組，由7000顆18650圓柱充電機(jī)充電蓄電池組成。

　　充電機(jī)充電蓄電池NCA材料的表面堿性較高，電極漿料粘度不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)粘度增加甚至產(chǎn)生果凍現(xiàn)象，導(dǎo)致充電機(jī)充電蓄電池極板制作過(guò)程中的涂覆性能較差；充電機(jī)充電蓄電池NCA材料對(duì)濕度敏感，容易吸潮，并且材料中的Li2O持續(xù)與CO2反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能劣化甚至失效，因此在充電機(jī)充電蓄電池生產(chǎn)過(guò)程中，電極漿料、極板、卷芯等對(duì)水分非常敏感，整個(gè)生產(chǎn)環(huán)境對(duì)濕度的要求比較苛刻，導(dǎo)致設(shè)備投入和生產(chǎn)成本較高。因此，國(guó)內(nèi)充電機(jī)充電蓄電池生產(chǎn)廠家正在積極開(kāi)發(fā)充電機(jī)充電蓄電池NCA充電機(jī)充電蓄電池體系，大多處于跟蹤研究和技術(shù)探索階段，距離工業(yè)化應(yīng)用的要求還有一定的差距。

充電機(jī)充電蓄電池NCA 材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　1.充電機(jī)充電蓄電池NCA前驅(qū)體生產(chǎn)工藝路線

　　目前國(guó)內(nèi)外主要充電機(jī)充電蓄電池NCA生產(chǎn)企業(yè)通常采用的技術(shù)路線有如下3種：

　　上述3種工藝中，第1和第3種方案Al元素在后續(xù)燒結(jié)或包覆工藝中加入，此法Al元素分布不均勻，表層Al含量偏高，形成惰性層，降低最終產(chǎn)品容量，同時(shí)工藝復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。第2種方案Al元素可以均勻分布，產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、成本低，但前驅(qū)體的制備技術(shù)難度更大。

　　目前最主流的技術(shù)路線是Ni1-x-yCoxAly   (OH)2制備工藝路線，如日本住友、日本戶(hù)田，已進(jìn)入量產(chǎn)階段。該方法一般以硫酸鹽為原料，通過(guò)氫氧化鈉和絡(luò)合劑制成Ni、Co、Al共沉淀的前驅(qū)體Ni1-x-y CoxAly(OH)2，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等手段制成產(chǎn)品。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低、流程簡(jiǎn)單、更適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

　　2.充電機(jī)充電蓄電池NCA燒結(jié)工藝路線

　　充電機(jī)充電蓄電池NCA的原料鋰源通常采用氫氧化鋰，由于充電機(jī)充電蓄電池NCA燒結(jié)溫度不能太高，一般不超過(guò) 800℃，采用碳酸鋰為原料時(shí)，碳酸鋰熱分解不完全，造成充電機(jī)充電蓄電池NCA表面殘留碳酸鋰太多，使充電機(jī)充電蓄電池NCA表面堿性太強(qiáng)，對(duì)濕度敏感性增強(qiáng)；同時(shí)氫氧化鋰的熔點(diǎn)比碳酸鋰更低，對(duì)充電機(jī)充電蓄電池NCA的低溫?zé)Y(jié)更有利。但由于氫氧化鋰揮發(fā)性較強(qiáng)，刺激氣味較大，所以要求通風(fēng)良好的生產(chǎn)環(huán)境。充電機(jī)充電蓄電池NCA的燒結(jié)氣氛需要在純氧氣氣氛下，才能保證Ni2+氧化成Ni3+。同時(shí)由于Ni3+的熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，充電機(jī)充電蓄電池NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，目前充電機(jī)充電蓄電池NCA的最佳燒結(jié)溫度在700 ～800℃。

　　3.充電機(jī)充電蓄電池NCA材料改性技術(shù)研究現(xiàn)狀

　　隨著多元材料中Ni%含量的提高，材料比容量提高的同時(shí)，帶了較多的技術(shù)難題：循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能問(wèn)題、倍率問(wèn)題、安全性問(wèn)題、堿性雜質(zhì)含量及由此導(dǎo)致的吸水性強(qiáng)（水分偏高）問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，近年來(lái)，研發(fā)人員采用了多種陰、陽(yáng)離子或多元體相摻雜，來(lái)穩(wěn)定高鎳材料的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提升循環(huán)及存儲(chǔ)性能的效果。此外，包覆也是一種防止電解液對(duì)正極材料腐蝕，提升材料循環(huán)及存儲(chǔ)穩(wěn)定性的有效方法。但這些方法都無(wú)法解決高鎳材料堿性雜質(zhì)殘留的問(wèn)題，這是高鎳材料產(chǎn)業(yè)化并大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

結(jié)語(yǔ)

　　充電機(jī)充電蓄電池NCA具有能量密度高、倍率特性好、低溫性能良好等特點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的高能量密度充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池正極材料之一。國(guó)際上從電動(dòng)車(chē)、充電機(jī)充電蓄電池、充電機(jī)充電蓄電池NCA正極材料、到前驅(qū)體的開(kāi)發(fā)較早，技術(shù)更加成熟先進(jìn)，并且上下游之間已經(jīng)形成了相互配套的產(chǎn)業(yè)鏈和相對(duì)穩(wěn)定成熟的供應(yīng)鏈；而中國(guó)國(guó)內(nèi)整體尚處于開(kāi)發(fā)起步階段，除了前驅(qū)體之外，全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)上均存在一定的差距，產(chǎn)業(yè)鏈尚未真正形成。可以預(yù)見(jiàn)，國(guó)內(nèi)的前驅(qū)體企業(yè)和正極材料生產(chǎn)企業(yè)會(huì)加大研發(fā)投入力度，加快提升在高端充電機(jī)充電動(dòng)力鋰電池正極材料方面的技術(shù)水平和生產(chǎn)能力，快速進(jìn)入國(guó)外先進(jìn)充電機(jī)充電蓄電池廠商的供應(yīng)體系，形成材料配套。