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電極材料是決定直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器儲能性能的關(guān)鍵，將石墨烯等以雙電層儲能為主的碳材料與法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料（過渡金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物）組合，是高性能新型直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極材料的重要發(fā)展方向。然而，在利用傳統(tǒng)方法制備的這類復(fù)合電極材料中，石墨烯片之間的導(dǎo)電通路易被法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料阻隔，難以形成通暢的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，阻礙了石墨烯優(yōu)異導(dǎo)電特性的有效發(fā)揮。為了解決相關(guān)問題，本次報告主要介紹一系列高效、可控的電化學(xué)技術(shù)對碳電極（石墨箔及碳纖維布）進(jìn)行原位電化學(xué)部分剝離，合成不同三維導(dǎo)電碳基底。在部分剝離石墨烯表面原位電化學(xué)生長二氧化錳、聚吡咯、氧化釩、氧化鐵、及鈷-鎳雙氫氧化物等法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料。通過與三維多孔碳集流體復(fù)合，解決法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料儲能倍率低、循環(huán)壽命短等制約其實際應(yīng)用的關(guān)鍵問題。此外，還提出水熱處理法提升高負(fù)載量氧化錳材料的直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容性能，為高性能直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極材料的設(shè)計合成，到實際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。報告主要包括以下幾個方面內(nèi)容：

（1）設(shè)計高效、綠色、可控的電化學(xué)實驗方法，首次對碳電極（石墨箔及碳纖維布）進(jìn)行了部分電化學(xué)剝離研究。首先，對石墨箔電極進(jìn)行了兩步電化學(xué)剝離，制備了功能化部分剝離石墨箔電極（FEG）。第二，對碳布上的碳纖維進(jìn)行了部分電化學(xué)剝離研究，制備了部分剝離碳布電極（ECC）。最后，對石墨箔電極進(jìn)行了深度剝離研究，經(jīng)后續(xù)還原后，制備了由表面剝離石墨烯、中部離子插入剝離層和底層石墨基底構(gòu)成的還原三層石墨箔電極（RTG）。在部分剝離研究中，通過嚴(yán)格控制電化學(xué)剝離參數(shù)，使大量小的石墨單元（例如石墨烯、石墨片）從基體中部分剝開，而非完全剝落進(jìn)入溶液。剝離開的石墨單元均勻布滿基底表面，且與基底無縫連接，并近乎呈垂直取向，形成三維快速導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，為法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料提供先進(jìn)三維集流體。部分電化學(xué)剝離過程中，在剝開的石墨單元中引入適量含氧官能團(tuán)，為后續(xù)贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料原位生長提供活性位點，促進(jìn)贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料微納結(jié)構(gòu)在三維集流體上均勻生長。適量含氧官能團(tuán)的存在還可加強(qiáng)金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料與碳基底之間的相互作用，誘導(dǎo)協(xié)同效應(yīng)，提高直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容性能。部分剝離的石墨單元具有良好的機(jī)械柔性，可緩沖循環(huán)儲能過程中贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容材料體積變化引起的穩(wěn)定性問題，提高材料使用壽命。而RTG本身就具有良好的直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容性能，在2 mA cm-2的電流密度下，其面積比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容高達(dá)820 mF cm-2，是未處理石墨箔電極的近400倍。電化學(xué)阻抗測試結(jié)果表明，RTG的等效串聯(lián)電阻僅為0.6 W，具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性。RTG也表現(xiàn)出優(yōu)秀的倍率性能，當(dāng)電流密度增加至100 mA cm-2后，RTG可保持75%的比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容。此外，經(jīng)過10000次恒電流充放電，RTG的比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容維持率高達(dá)94%，表明其具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

（3）采用電化學(xué)聚合法在FEG表面原位生長聚吡咯薄膜，首次通過兩個途徑解決聚吡咯材料電化學(xué)穩(wěn)定性差的問題。首先，利用空間位阻效應(yīng)明顯的β-萘磺酸根與聚吡咯進(jìn)行固定摻雜，有效抑制“對陰離子排出”效應(yīng)，保證極化子濃度，從而維持聚吡咯的良好導(dǎo)電性。第二，通過與FEG基底表面柔性石墨烯復(fù)合，緩沖循環(huán)充放電過程中聚吡咯的膨脹-收縮帶來的機(jī)械張力，防止聚吡咯結(jié)構(gòu)粉化、崩塌。經(jīng)1萬次連續(xù)充放電循環(huán)后，制備的FEG/PPy-NS電極比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容維持率高達(dá)97.5%。以FEG/PPy-NS為負(fù)極，F(xiàn)EG/MnO2為正極組裝的非對稱直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器FEG/PPy-NS//FEG/MnO2也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性，10000次充放電循環(huán)后，比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容無明顯衰減。此外，當(dāng)功率密度為1000W kg-1時，F(xiàn)EG/PPy-NS//FEG/MnO2的能量密度達(dá)75 Wh kg-1。

（4）采用循環(huán)伏安技術(shù)，在FEG上石墨烯片表面原位生長厚度為5 ~ 10 nm的超薄鈷-鎳雙氫氧化物納米片?；ハ喽询B連接的雙氫氧化物納米片與FEG表面石墨烯組合，形成多級微納結(jié)構(gòu)，可有效增大活性表面積，縮短離子傳輸距離。此外，與FEG基底無縫連接的石墨烯可為鈷-鎳雙氫氧化物搭建快速電子傳導(dǎo)通道。因此，整個電極的動力學(xué)性能得以提升，使電池型的鈷-鎳雙氫氧化物材料體現(xiàn)出法拉第贗直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容特性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。在1 A g-1電流密度下，F(xiàn)EG/Ni-Co DH的比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容高達(dá)2442 F g-1。當(dāng)電流密度提升50倍后，其比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容維持率可達(dá)83.5%。以FEG/Ni-Co DH為正極、FEG/PPy為負(fù)極，組裝了直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器。直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器容量的快速衰減，是因儲能過程中聚吡咯發(fā)生“過氧化”而快速降低比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容所致。為了解決此問題，本文首次提出了“非均衡電荷匹配”方案，通過優(yōu)化正負(fù)極在循環(huán)充放電過程中的電荷存儲電位區(qū)間，有效提升了整個器件的電化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過5千次連續(xù)循環(huán)充放電后，直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容器的比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容維持率可達(dá)91%。當(dāng)輸出功率為650 Wkg-1時，直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容器的能量密度可達(dá)60 Wh kg-1。

（5）采用恒電位技術(shù)在FEG基底上原位生長多級機(jī)構(gòu)的蜂巢狀氧化鐵材料。通過調(diào)控生長電位，控制氧化鐵的生長形貌。經(jīng)過NaOH熱液中脫羥基作用，將FeOOH轉(zhuǎn)化成Fe3O4.。多級結(jié)構(gòu)氧化鐵材料可提供更多的活性位點，增大材料活性表面積，并且縮短離子的傳導(dǎo)距離，F(xiàn)EG中的石墨烯片層搭建的快速電子傳導(dǎo)路徑可提升材料的導(dǎo)電性。FEG/Fe3O4在1A/g電流密度下，比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容可達(dá)327F/g。且表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能。以FEG/Fe3O4為負(fù)極，F(xiàn)EG/Ni-Co OH為正極組裝的直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器能量密度可達(dá)54 Wh kg-1。

（6）氧化釩因其價格低廉，易于制備以及其很高的理論直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容值一直備受科學(xué)界的關(guān)注。然而氧化釩自身的不穩(wěn)定性嚴(yán)重制約其商業(yè)化應(yīng)用。研究表明該不穩(wěn)定性主要由兩點原因引起的：其一，長時間的充放電循環(huán)使氧化釩持續(xù)形變（膨脹收縮），最終造成結(jié)構(gòu)坍塌或粉化；其二，氧化釩在水性電解質(zhì)中持續(xù)充放電會緩慢形成水溶性的各種釩氧離子。此二者均導(dǎo)致氧化釩在長時間工作時逐漸流失，使得氧化釩直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器器件性能不斷衰減。如何同時克服上述兩個缺點，制備性能穩(wěn)定的氧化釩直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極一直是材料和能源研究領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。本工作采用高效可控的電化學(xué)技術(shù)將混合價態(tài)氧化釩納米線沉積在部分剝離的碳纖維上。穩(wěn)定性測試表明該部分剝離碳纖維/混合價態(tài)氧化釩納米線復(fù)合電極在十萬次充放電后沒有觀察到性能衰減。此極高的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于目前已知的各種氧化釩直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極。一系列的結(jié)構(gòu)、元素表征以及對照組實驗表明，部分剝離碳纖維外層的疏松結(jié)構(gòu)可以有效緩沖氧化釩在充放電時產(chǎn)生的形變應(yīng)力，從而減小形變應(yīng)力對氧化釩結(jié)構(gòu)的損壞，防止材料的崩塌。而電化學(xué)還原引入的四價釩因其熱力學(xué)穩(wěn)定性和四價釩氧化物VO2在中性電解質(zhì)中不溶于水的特性，有效抑制了可溶性釩氧離子的生成并防止氧化釩的化學(xué)溶解。

此外，該工作還探究了氧化釩電極在長時間穩(wěn)定性測試中的活化機(jī)理。文章作者指出，電極活化時直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容逐漸升高可歸因于兩個主要因素：1）結(jié)構(gòu)水的富集撐大氧化釩層間距，使得電解液中離子嵌入和脫嵌變得容易；2）氧化釩納米線薄膜表面出現(xiàn)裂隙，增大了電極材料與電解質(zhì)中離子的接觸表面積。

此項研究展示了一種全新的電化學(xué)法制備極穩(wěn)定氧化釩直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極。通過優(yōu)化V4+/V5+的比例以及將氧化釩與部分剝離碳纖維復(fù)合，氧化釩直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器電極的穩(wěn)定性被提高到歷史新高度：100000圈充放電循環(huán)后沒有任何性能衰減。該電化學(xué)處理方法簡便快捷，無需任何表面保護(hù)材料而同時解決了氧化釩結(jié)構(gòu)坍塌和化學(xué)溶解的兩大缺點。該工作為氧化釩在能量存儲器件中的廣泛應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。

（7）二氧化錳（MnO2）作為一種典型的電化學(xué)直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容器電極材料，因其理論比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容高（1110 F/g，電位窗1 V），環(huán)境友好性，以及低成本等優(yōu)勢，一直備受科學(xué)界的關(guān)注。一些研究表明，當(dāng)二氧化錳作為活性材料，單位面積負(fù)載量較低時（通常小于1mg/cm2），其比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容可接近理論值。但是，如此小的活性物質(zhì)負(fù)載量，嚴(yán)重制約電化學(xué)直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容器的實際應(yīng)用。通常，商用電化學(xué)直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容器電極中活性物質(zhì)負(fù)載量需要達(dá)到8-10 mg/cm2。提高活性材料負(fù)載量，必然會增加材料厚度，緊密堆積的活性材料層會增加電子和離子在材料內(nèi)部傳導(dǎo)距離，使得高負(fù)載量條件下二氧化錳電化學(xué)性能極具下降。提升高負(fù)載量二氧化錳材料的比直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容，尤其是快速放電條件下的直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容性能，一直是材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。電化學(xué)沉積法被廣泛應(yīng)用于原位制備高性能二氧化錳電極材料，但是這些材料通常為無定型態(tài)，且沉積的氧化物中往往含有低價態(tài)的錳（例如MnOOH），形成非化學(xué)計量比的氧化錳。這些低價態(tài)的錳氧化合物嚴(yán)重影響整個材料的導(dǎo)電性，加之其結(jié)晶性差，導(dǎo)致其電子傳導(dǎo)嚴(yán)重受限。后續(xù)的熱處理方法被廣泛應(yīng)用于解決氧化錳導(dǎo)電性差的問題，因其可同時提升材料的結(jié)晶性以及減少低價態(tài)錳的含量。但是，熱處理法通常伴隨材料比表面積的減小，以及氧化錳內(nèi)部結(jié)構(gòu)水含量的降低。氧化錳材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)水被認(rèn)為可促進(jìn)電解液離子在氧化物晶格內(nèi)部傳導(dǎo)。因此，我們急需開發(fā)一種新穎的方法來同時提升高負(fù)載量條件下氧化錳材料內(nèi)部遲滯的電子以及離子的傳導(dǎo)速率。

本工作中，首先采用電化學(xué)沉積法在碳纖維布表面原位生長高負(fù)載量氧化錳材料，然后在反應(yīng)釜內(nèi)，利用奧斯瓦爾德熟化機(jī)制對制備的氧化錳材料進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)換。電化學(xué)測試表明，經(jīng)過水熱處理后的高載量氧化錳材料比之未處理的氧化錳，直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容性能提升近3倍（快速充放電條件下），體現(xiàn)其優(yōu)異的倍率性能。當(dāng)掃描速度達(dá)到200 mV/s時，此氧化錳材料可輸出618 mF/cm2的直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容量。一系列結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成以及對照組實驗表明：首先，奧斯瓦爾德熟化過程可提升氧化錳材料的結(jié)晶性，溶液中溶解氧可氧化部分低價態(tài)的錳，因此提升材料的導(dǎo)電性；第二，水熱轉(zhuǎn)換可有效保存材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)水，確保離子的快速傳導(dǎo)；第三，奧斯瓦爾德熟化過程可增大氧化錳材料的孔隙結(jié)構(gòu)，從而縮短電解液離子在材料內(nèi)部的傳導(dǎo)距離。動力學(xué)分析表明，經(jīng)過水熱處理后，氧化錳材料的儲能機(jī)制主要由直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)電容行為控制，因此有效提升了材料的快速充放電能力。以此氧化錳電極為正極，氧化釩材料為負(fù)極組裝的非對稱直流穩(wěn)壓電源系統(tǒng)超級電容器可輸出2.2 V的工作電壓，體積能量密度可達(dá)5mWh cm-3。