充電機充電NCM811蓄電池高溫循環(huán)衰退現象解析
2017-9-1 9:21:55??????點擊：
NCM811/充電機充電石墨系統蓄電池，電解液為1M的EC/EMC/DEC(3∶5∶2)電解液，將充電機充電蓄電池在45℃下循環(huán)實驗。
一、充電機充電蓄電池外觀差異
將循環(huán)前后的電芯進行比照,發(fā)現循環(huán)后的充電機充電蓄電池發(fā)作必定程度的鼓脹,厚度比循環(huán)前的充電機充電蓄電池更大。厚度添加一方面是高溫循環(huán)導致電解液發(fā)作副反響分解,發(fā)作氣體成分;另一方面則可能是正極和負極自身發(fā)作了脹大。將充電機充電蓄電池進行拆解發(fā)現,存儲前的充電機充電蓄電池拆開后有電解液流出,而循環(huán)后的充電機充電蓄電池基本上沒有可活動的電解液,這說明高溫循環(huán)進程對電解液有很多的耗費,電解液副反響比較嚴峻。
二、正極結構和描摹分析
圖2.循環(huán)前后充電機充電蓄電池正極XRD圖譜
循環(huán)前的正極衍射強峰能夠歸屬于六方α-NaFeO2 結構,空間群為R3m,26.5°鄰近的衍射峰為導電石墨的(002)衍射峰。循環(huán)后正極結構并未發(fā)作明顯改變,主體仍然堅持資料原有的層狀結構,但衍射峰相對未循環(huán)的正極向低角度方向偏移,循環(huán)后資料晶格沿c軸方向發(fā)作脹大。
循環(huán)前后的正極中都沒有巖鹽相或尖晶石相衍射峰,可能是這些雜相的含量在XRD檢測限之外,或結晶度低衍射峰寬化嚴峻。XRD 成果表明,高溫循環(huán)容量闌珊并不是層狀資料的體相結構改變導致的。
圖3.循環(huán)前后充電機充電蓄電池正極SEM圖譜
圖3(a)為循環(huán)前正極的SEM 相片,一次顆粒與一次顆粒結合嚴密,晶界不容易分辯,顆粒內部可觀察到有少數孔隙存在,這與資料的組成條件有關。循環(huán)后正極斷面描摹如圖3(b)所示,圖中可見顆粒內部沿著一次顆粒晶界構成了很多的裂縫,這種現象在高鎳資料相關文獻中也有報。資料在充放電進程中跟著鋰離子的嵌入和脫出不斷發(fā)作著縮短和脹大,因為顆粒各向異性,發(fā)作的應力使二次顆粒內部晶界逐步明顯并發(fā)作細小裂縫,電解液進入這些裂縫在正極資料外表效果構成新的界面膜,界面反響又不斷加重了內部縫隙的增殖,這些效果彼此累加終究導致資料顆粒的破碎。資料顆粒破碎會導致活性資料的脫落或導致電子觸摸變差,然后導致充電機充電蓄電池極化添加,有用活性物質含量下降,然后下降充電機充電蓄電池的可逆容量。
三、正極容量丟失
圖4.循環(huán)前后扣電容量
循環(huán)前正極均勻扣電容量為3.8343 mAh, 500圈循環(huán)后均勻容量削減為2.743 mAh,容量堅持率為71.5%,正極的闌珊容量高達29.5%。盡管循環(huán)后正極資料的主體結構不發(fā)作改變,但是資料在重復的充放電進程中發(fā)作破碎。顆粒破碎后電解液進入新構成的裂縫處發(fā)作界面反響,構成一部分非電化學活性的NiO 等結構,使正極的可逆容量下降;一起,破碎后的顆粒電子電導被破壞,法拉第反響進程受按捺,資料容量不能充分發(fā)揮;再者,顆粒破碎導致部分活性資料從正極上剝離,資料失掉反響活性。能夠看出,循環(huán)進程中的正極資料顆粒破碎是導致其活性容量下降的一個重要因素。
定論：
NCM811/石墨軟包全充電機充電蓄電池在45℃條件下1C恒電流充放電循環(huán)500圈,容量堅持率為85%。XRD成果顯現循環(huán)后的正極仍然堅持資料開始的層狀結構,表明資料循環(huán)容量闌珊與體相結構改變無關。正極的平面以及斷面SEM 圖中,循環(huán)后的正極顆粒沿一次顆粒的晶界呈現很多的裂縫,乃至呈現顆粒破碎,使正極發(fā)作脹大,一起新的資料/電解液界面成膜等副反響導致電解液很多耗費。資料呈現裂縫以及破碎后與導電劑的觸摸變差,正極傳荷阻抗敏捷添加,終究導致循環(huán)時充電機充電蓄電池極化增大,充電機充電蓄電池容量在循環(huán)時發(fā)作衰減。因而,NCM811資料二次顆粒內部發(fā)作裂縫是導致其高溫循環(huán)功能闌珊的主要原因。經過控制資料的組成條件,下降資料內部的各向異性程度,削減循環(huán)進程中顆粒內部所發(fā)作的應力,或選用包覆處理削減循環(huán)中顆粒體積改變程度等，將有利于改進高鎳三元資料的高溫循環(huán)功能。
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