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充電機(jī)充電鋰氧電池與充電機(jī)充電鋰離子電池相比具有更高的理論比能量，吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。充電機(jī)充電鋰氧電池基于Li2O2的可逆生成與分解，其理論能量密度高達(dá)3600Wh/kg，是現(xiàn)在較為成熟的鋰離子充電機(jī)充電電池的5-10倍，被公認(rèn)為唯一可以與汽油相媲美的新型能源。非水溶劑鋰-空氣充電機(jī)充電電池在發(fā)展過程中的諸多科學(xué)問題，并尚未得到根本解決，如：氧氣電極反應(yīng)歷程尚不明確；充電機(jī)充電電池放電突然死亡；充電機(jī)充電電池充電過電勢(shì)高等。本課題組近年來從以上幾個(gè)方面做了較為系統(tǒng)的研究工作，對(duì)深入了解和解決空氣正極問題具有重要的理論價(jià)值和應(yīng)用意義。

1、電位調(diào)控反應(yīng)中間產(chǎn)物O2-和LiO2的生成機(jī)制

非水系充電機(jī)充電鋰氧氣電池的反應(yīng)過程主要受正極氧還原生成過氧化鋰的過程控制。但是，該過程仍然需要更加深入的研究。本文中，我們建立合理的理論模型，研究了在金電極表面，含有鋰離子的DMSO電解液中的氧還原反應(yīng)過程的反應(yīng)機(jī)理。通過原位Raman光譜分析檢測(cè)反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物，并且結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)超氧離子和超氧化鋰的形成過程主要受電極電壓控制，該過程決定了過氧化鋰的形成機(jī)制。在低放電過電勢(shì)下，我們檢測(cè)到超氧離子首先在電極表面形成，然后擴(kuò)散進(jìn)入電解液中形成過氧化鋰，即溶液相歧化反應(yīng)機(jī)理。在高放電過電勢(shì)下，我們檢測(cè)到超氧化鋰在電極表面被快速地還原成過氧化鋰，即表面相反應(yīng)過程。溶液相形成的過氧化鋰過程，可以解釋之前廣泛報(bào)道過的環(huán)形過氧化鋰放電產(chǎn)物。超氧離子的形成決定反應(yīng)過程的起始電位。超氧化鋰的形成說明反應(yīng)過程由溶液相反應(yīng)機(jī)理變?yōu)楸砻嫦喾磻?yīng)機(jī)理。我們新的研究結(jié)果加深了人們對(duì)DMSO溶液中含Li+的氧還原反應(yīng)過程的理解，對(duì)非質(zhì)子系充電機(jī)充電鋰氧氣電池深入的發(fā)展具有非常重要的意義。

2、氧氣電極反應(yīng)界面的電荷輸運(yùn)和反應(yīng)位點(diǎn)

在充電機(jī)充電鋰-氧氣電池放電過程中，氧還原放電過程生成的無論是晶態(tài)Li2O2，還是非晶態(tài)Li2O2，均會(huì)阻塞多孔空氣電極表面，造成充電機(jī)充電電池放電的突然終止，使的放電容量遠(yuǎn)低于理論容量。為了提高鋰氧充電機(jī)充電電池的實(shí)際容量，弄清電極放電突然死亡的原因是至關(guān)重要的。為了探究電極反應(yīng)的活性位點(diǎn)和反應(yīng)終止時(shí)的反應(yīng)受限條件，我們構(gòu)筑Li2O2阻塞電極，原位測(cè)量納米尺度Li2O2的電子和離子電導(dǎo)率，并結(jié)合同位素標(biāo)記手段（18O2+16O2）及SERS技術(shù)研究了鋰-空氣充電機(jī)充電電池的充放電反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)在充電機(jī)充電電池放電終止時(shí)，氧還原反應(yīng)發(fā)生在電極|Li2O2界面，電解液中的鋰離子和氧氣能夠傳質(zhì)通過先前生成的 Li2O2薄膜到達(dá)電極表面，放電反應(yīng)受限于電子的傳輸；在充電過程中，氧化反應(yīng)首先發(fā)生在電極|Li2O2界面，充電反應(yīng)仍受限于電子傳輸。

3、高性能Li-O2充電機(jī)充電電池:HMPA基電解液與LiPON|Li負(fù)極

非質(zhì)子系充電機(jī)充電鋰氧氣電池由于其遠(yuǎn)高于現(xiàn)今鋰離子充電機(jī)充電電池體系的理論能量密度受到人們的廣泛關(guān)注。然而目前的鋰空氣充電機(jī)充電電池主要面臨以下幾個(gè)問題：放電生成的過氧化鋰對(duì)電極表面的鈍化/阻塞；氧化過程中高充電電壓以及在充電機(jī)充電電池循環(huán)過程當(dāng)中反應(yīng)副產(chǎn)物的積累。通過提高充電機(jī)充電電池組分的穩(wěn)定性，抑制放電中間產(chǎn)物（LiO2，O2-）及終產(chǎn)物（Li2O2）對(duì)充電機(jī)充電電池組分的化學(xué)侵蝕，可有效減少非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機(jī)充電電池內(nèi)的副反應(yīng)，提高充電機(jī)充電電池性能。本文中，我們研究了一種新型充電機(jī)充電鋰氧氣電池電解液——六甲基磷酰三胺(HMPA)。該電解液對(duì)過氧化鋰，碳酸鋰和氫氧化鋰的溶解度分別高達(dá)0.35, 0.36，1.11×10-3 M。此外LiPON 保護(hù)的金屬鋰負(fù)極可以在六甲基磷酰三胺電解液中實(shí)現(xiàn)高效可逆循環(huán)。與之前基于醚類電解液的充電機(jī)充電鋰氧氣電池相比，新型六甲基磷酰三胺電解液體系充電機(jī)充電鋰氧氣電池在容量，倍率性能，循環(huán)效率和循環(huán)壽命等方面都獲得更加優(yōu)異的性能。更重要的是，DEMS、FT-IR、PXRD與NMR表征結(jié)果證明了在六甲基磷酰三胺基鋰空氣充電機(jī)充電電池運(yùn)行過程中，是過氧化鋰近乎可逆地生成和分解，不發(fā)生任何副反應(yīng)。

4、LiO2：低溫化學(xué)合成及反應(yīng)活性研究

LiO2是非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機(jī)充電電池放電過程中的一個(gè)重要反應(yīng)中間體，由于其在常溫下不穩(wěn)定，難制備，且沒有商售產(chǎn)品。因此，對(duì)LiO2的反應(yīng)性質(zhì)了解匱乏，僅限于理論猜測(cè)和模型假說。為研究LiO2的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)性，我們采取低溫合成技術(shù)，在液氨中制備了高純LiO2，并對(duì)其反應(yīng)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果顯示，與Li2O2、O2-等相比，即使在-78 ?C的液氨環(huán)境中，LiO2仍具有極強(qiáng)的反應(yīng)活性。避免非水溶劑鋰-空氣（氧氣）充電機(jī)充電電池在放電過程中生成LiO2，或是大大縮短LiO2在放電過程中的存活時(shí)間，可有效減少副反應(yīng)，提高充電機(jī)充電電池性能。

綜上所述，結(jié)合先進(jìn)的原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，對(duì)電極電位調(diào)控放電反應(yīng)機(jī)制，弄清充電機(jī)充電電池放電突然死亡的根本原因和受限因素，并對(duì)放電產(chǎn)物晶態(tài)形貌及電化學(xué)特性進(jìn)行了研究，近日采用冷凍法合成出放電中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，證明了LiO2是反應(yīng)活性最高的放電產(chǎn)物，除此之外，首次引用HMPA電解液結(jié)合LiPON保護(hù)的Li負(fù)極，應(yīng)用于Li-O2充電機(jī)充電電池中，組裝出具有高容量、高倍率、高效率、長循環(huán)的高性能Li-O2充電機(jī)充電電池。從深入基礎(chǔ)理論研究，到開發(fā)出高性能Li-O2充電機(jī)充電電池都取得一定的初步成果。